Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называются реакции, протекающие с изменением степени окис­ления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Состояние атомов в молекуле характеризует его степень окисления (окислительное число). Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в соединении, определяемой суммой его ковалентности и электровалентности. Степень окисления может иметь положительное, отрицательное и нулевое значение. Атомы одного и того же элемента в раз­личных соединениях проявляют различные значения степени окисления. Так, степени окисления углерода в молекулах СН₄, СН₃ОН, СН₂О, НСООН, СО₂ соответственно равны – 4, – 2, О, +2, +4, тогда как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Изменение степени окисления связано с переходом электронов или смещением электронных пар к наиболее электроотрицательному атому. Степень окисления можно рассчитать, пользуясь простыми правилами:

– в простых веществах степень окисления элемента всегда равна нулю, например , , и тд.;

– постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+1); бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (–1);

– для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления (+1), кроме гидридов активных металлов, например CH₂, где степень окисления водорода равна –1;

– степень окисления кислорода, как правило, равна –2; к важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна –1, и фторид кислорода OF₂, в котором степень окисления кислорода равна +2;

– степень окисления иона элемента равна заряду иона. Например, в соединении MnSO₄ сульфат-ион имеет заряд –2, а ион марганца +2, следовательно степень окисления марганца +2;

– для элементов с непостоянной степенью окисления её значение подсчитывают исходя из того, что молекула электронейтральна, т.е. сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

Пример 1. Вычислите степень окисления хрома в соединении K₂Cr₂O₇. Калий имеет постоянную степень окисления +1, т.к. находится в I группе главной подгруппе; у кислорода степень окисления –2, степень окисления хрома обозначим через х. Составим алгебраическое уравнение:

2∙(+1) + 2∙х + 7∙(–2) = 0; 2х = 14 – 2 = 12; х = +6

Следовательно, в соединении K₂Cr₂O₇ хром имеет высшую степень окисления +6.

С электронной точки зрения окислением называется процесс потери электронов, а восстановлением — процесс, связанный с присоединением электронов. Вещества, которые при окислительно-восстановительных реакциях теряют электроны, называются восстановителями, а вещества, присоединяющие электроны, –окислителями. Итак, окислитель в процессе реакции всегда восста­навливается (степень окисления понижается), а восстанови­тель окисляется (степень окисления возрастает).

Ниже схематически показано изменение степени окисления элементов при окислительно-восстановительных реакциях.

Восстановление – присоединение электронов – уменьшение степени окисления;

-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

окисление – отдача электронов – увеличение степени окисления.

В окислительно-восстановительной реакции могут участ­вовать нейтральные атомы (молекулы), элементарные ионы и сложные.

Типичными окислителями являются О₂, О₃, галогены (F₂,Сl₂, Вг₂, I₂), ионы металлов (Ag⁺, Au³⁺, Fe³⁺, Hg²⁺ и др.); вещества, содержащие в своем составе атомы в высших степенях окисления ( , , , , , , и др), способные только понижать степень окис­ления. Самый сильный окислитель – электрический ток (окисление происходит на аноде). В лаборатории в качестве окислителя чаще всего применяют KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, H₂SO₄ (конц.), Н₂О₂.

Типичными восстановителями являются почти все метал­лы и многие неметаллы (Н₂, В, С и др.) в свободном состоянии; некоторые соединения, содержащие атомы с отрицательной степенью окисления ( , , , , , и др.) и, следовательно, способные только повышать свою степень окисления; катионы, степень окисления которых может возрасти ( , , и др.). В лаборатории в качестве восстанови­телей обычно применяются следующие кислоты и их соли: H₂SO₃, HI, Н₃РО₃, H₂S, HNO₂.

Если же вещество содержит элемент в промежуточной сте­пени окисления, то в зависимости от условий проведения ре­акции оно может быть и окислителем, и восстановителем ( , и их соли; , , и т. д.). Так, ни­трит калия в присутствии К₂Сг₂O₇ – сильного окислителя, играет роль восстановителя:

.

При взаимодействии с иодидом калия – типичным восстановителем – нитрит калия проявляет окислительные свойства:

. Различают следующие окислительно-восстановительные реакции:

– межмолекулярные:

;

;

– реакции самоокисления- самовосстановления (диспропорционирования):

;

;

– внутримолекулярные реакции окисления - восстановления:

;

.

Существуют два метода подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций: метод элек­тронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).

Метод электронного баланса. При подборе коэффициен­тов методом электронного баланса составляют схему реакции, расставляют степени окисления атомов окислителя и восста­новителя, а также число отданных или принятых электронов. Число электронов, отданных восстановителем, должно рав­няться числу электронов, принятых окислителем. Например, реакция перманганата калия с сероводородом в сернокислой среде:

.

Вспомогательная электронная схема для нахождения основных коэффициентов в данном уравнении следующая:

(восстановитель) (окисление)

(окислитель) (восстановление)

Коэффициенты веществ, обусловливающих характер среды (кислота, щелочь или вода), подбираются в послед­нюю очередь. Уравнение в окончательном виде выглядит так:

2КМnО₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5S + K₂SO₄ + 8H₂O.

Признаком правильности подбора коэффициентов являет­ся равенство числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

Ионно-электронный метод (метод полуреакций). Этот метод применим только для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов. В методе ионно-электронных полуреакций коэффициенты окислительно-восстановительной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. Преимущество метода состоит в том, что нет необходимости пользоваться формальным представлением о степени окисления; применяются реально существующие ионы. Кроме того, этот метод позволяет учесть влияние реакции среды на характер окислительно-восстановительного процесса, составить ионное уравнение реакции.

При написании ионно-электронных полуреакций используют общие правила составления ионных уравнений, т.е. не электролиты, слабые электролиты, летучие соединения и труднорастворимые вещества записывают в молекулярном виде, а сильные электролиты – в ионном виде. При составлении ионно-электронных полуреакций необходимо использовать правила стяжения и два вывода, вытекающих из них:

1. Если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество, то расходуется либо вода  в нейтральных и кислых растворах, либо ионы ОН ^-  в щелочных растворах.

Составим ионно-электронную полуреакцию в нейтральной среде:

.

Продукт реакции содержит больше кислорода, чем исходное вещество . Следовательно, в нейтральной и кислой среде недостающий кислород берется из воды.

Составим ионно-электронную полуреакцию в щелочной среде:

CrO₂^- + 4 OH^- - 3 eˉ CrO₄^2-+2H₂O.

В данной полуреакции недостающий кислород берется из гидроксид-ионов, т.к. среда щелочная).

2. Если продукт реакции содержит меньше кислорода, чем исходное вещество, то в кислой среде образуется вода, а в нейтральной и щелочной – ионы ОН^-.

Составим ионно-электронную полуреакцию в кислой среде:

Составим ионно-электронную полуреакцию в нейтральной среде:

Реакции окисления-восстановления могут протекать в кислой, нейтральной или щелочной среде, т.е. в уравнение реакции, кроме восстановителя и окислителя, вводится кислота (чаще Н₂SO₄), щелочь (чаще NaOH) или вода.

Является ли данное вещество окислителем или восстановителем, нередко зависит от среды. В зависимости от среды может меняться и характер протекания процесса между одними и теми же веществами. Это очень четко можно проследить на примере взаимодействия перманганата калия с сульфитом натрия в различных средах. Наибольшую окислительную активность (точнее, ион ) проявляет в кислой среде, восстанавливаясь до , меньшую – в нейтральной, восстанавливаясь до , самым слабым окислителем является в сильнощелочной среде, восстанавливаясь до :

(рН<);

(рН=);

(рН7).

В ряде случаев за счет среды можно даже изменить направление процесса.Так, реакция

3I₂ + 3H₂O →HIO₃ + 5HI

в щелочной среде протекает слева направо, а в кислой – справа налево.

Таким образом, можно сделать вывод: реакции окисления-восстановления, их направление, а также характер образующихся продуктов зависят от той среды, в которой реакция протекает.

Разберем методику составления ионно-электронных полуреакций для процессов окисления-восстановления, протекающих в различных средах.

Пример 2. Определите и расставьте коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции, протекающей в кислой среде, методом ионно-элект -ронного баланса:

+3 +6 +5 +3

KNO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂ SO₄ + H₂O.

В схеме реакции определяем элементы, изменяющие степень окисления (с.о.) – это азот, имеющий с.о. +3 в ионе NO₂^-, а в ионе NO₃^- его с.о. повышается до +5, следовательно, идет процесс окисления азота; вторым элементом, меняющим степень окисления, является хром, который в ионе Cr₂O₇^2- имеет с.о. +6 и понижает с.о. до +3 в правой части уравнения, т.е. восстанавливается.

Составляем ионно-электронные полуреакции сначала для процесса окисления:

+3 +5

NO₂^- + 2 H₂O – 2e  NO₃^- + 2H⁺.

Восстановителем является ион , который окисляется до иона . Получающийся при реакции ион содержит больше кислорода, чем ион . В кислой среде недостающее количество кислорода пополняется за счет молекулы воды, при этом освобождаются два иона водорода и достигается равенство количества частиц правой и левой полуреакции. В процессе окисления участвуют 2 электрона.

Окислитель – ион в кислой среде восстанавливается до двух элементарных ионов Сr³⁺, не содержащих кислорода, принимая 6 электронов. Освобождающийся кислород взаимодействует с ионами водорода, образуя воду:

+6 +3

Поскольку количество отданных и принятых электронов должно быть равным, определяем дополнительные множители для процесса окисления и процесса восстановления по правилу нахождения наименьшего общего кратного:

3

1

о-е; в-ль

в-е; о-ль.

На полученные множители умножаем каждую полуреакцию; затем суммируем полуреакции, и после приведения подобных членов получаем ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

+

.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение реакции:

3KNO₂ + K₂Cr₂O₇ +4 H₂SO₄ 3KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂ SO₄ + 4H₂O.

Рассмотренный многоступенчатый метод составления уравнения окислительно-восстановительной реакции приведен для понимания логики решения этой задачи. По мере появления опыта число промежуточных уравнений может быть уменьшено, а в пределе все ступени могут быть выполнены при написании лишь одного уравнения.

Пример 3. Нахождение коэффициентов ионно-электронным методом в уравнении окислительно-восстановительной реакции, протекающей в нейтральной среде:

+ 4 + 7 + 6 + 4

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O  Na₂SO₄ + MnO₂ + KOH.

среда

Используя тот же подход для нахождения стехиометрических коэффициентов при взаимодействии веществ в нейтральной среде, запишем:

о-е; в-ль

в-е;о-ль.

Избыточный кислород в нейтральной среде стягивается с молекулами воды с образованием гидроксид-ионов (правила стяжения).

Умножаем полуреакции окисления и восстановления на соответствующие множители и суммируем:

.

В результате реакции образуется восемь гидроксид-ионов и шесть ионов водорода. Совместное присутствие их невозможно из-за протекания реакции:

Окончательно преобразованное ионное уравнение реакции следующее:

.

В молекулярной форме

.

Пример 4. Нахождение коэффициентов ионно-электронным методом в уравнении окислительно-восстановительной реакции, протекающей в щелочной среде:

+2 +5 +6 -1

МnSO₄ + KClO₃ + KOH  K₂MnO₄ + KCl + K₂SO₄ + H₂O

среда

Мn²⁺ + 8OH^- - 4eˉ MnO₄^2- + 4 H₂O | 3 о-е, в-ль

ClO₃^- + 3 H₂O + 6eˉ Cl^- + 6OH^- | 2 в-е, о-ль

________________________

3 Мn²⁺ +2 ClO₃^- +6eˉ Cl^- + 6OH^-.

В щелочной среде недостающий кислород (процесс окисления) присоединяется за счет ионов OH^-, а избыточный кислород (процесс восстановления) связывается молекулами воды. В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид:

Пример 5. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание получающихся продуктов.

В приведенном ниже уравнении азотная кислота является окислителем и средой одновременно:

0 +5 +2 +5 +2

Cu + HNO₃  Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Cu – 2еˉ Cu²⁺ |3 о-е, в-ль

NO₃^- + 4 Н⁺ + 3еˉ NO +4Н₂О |2 в-е, о-ль

При составлении молекулярного уравнения возникает вопрос: какой коэффициент должен быть поставлен перед азотной кислотой (2 или 8)? В подобных случаях для правильного решения вопроса нужно руководствоваться следующим: если окислитель или восстановитель одновременно выполняет и функцию среды, то в молекулярном уравнении для данного вещества должен быть взят коэффициент, стоящий перед тем ионом, который участвует в реакции в большем количестве.

В этой реакции 2 молекулы реагируют как окислитель, а 6 молекул расходуются в качестве среды – на солеобразование. В реакциях такого типа одно и то же вещество можно вписывать в уравнение дважды.

о-ль среда

Пример 6. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда восстановителем и окислителем являются различные атомы одного и того же элемента, входящие в состав разных веществ.

Примером может служить реакция между иодидом калия и иодатом калия, протекающая в кислой среде:

-1 +5 0

KI + KIO₃ + H₂SO₄  I₂ + K₂SO₄ + H₂O

5 о-е; в-ль

1 в-е; о-ль

Если числа электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, являются четными, то при нахождении коэффициентов эти числа делят на наибольший общий делитель. Так, в данной реакции коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 10 и 2, а 5 и 1. Таким образом, уравнения принимают следующий вид:

Пероксиды (например, ) содержат кислород в степени окисления –1, который в присутствии восстановителей может понижать степень окисления до –2, а при взаимодействии с окислителями способен повышать степень окисления до 0 и превращаться в свободный кислород.

Пероксиды являются сильными окислителями. Окислительная способность пероксида водорода проявляется как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде. Восстановление в кислой среде протекает с образованием по уравнению:

В нейтральной и щелочной среде реакция протекает с образованием ионов :

Пример 7. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда пероксид водорода проявляет окислительные свойства в кислой среде:

+2 -1 +3 -2

FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄  Fe₂ (SO₄)₃ + H₂O

в-ль о-ль

Fe²⁺ - еˉ Fe³⁺ |2 о-е, в-ль

H₂O₂ + 2Н⁺ +2 еˉ 2 H₂O |1 в-е, о-ль

__________________

2FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄  Fe₂ (SO₄)₃ + H₂O.

Пример 8. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда пероксид водорода проявляет окислительные свойства в щелочной среде:

+3 -1 +6 -2

KCrO₂ + H₂O₂ + NaOH  K₂CrO₄ + Na₂ CrO₄ + H₂O

CrO₂^- + 4OH^- – 3e^-  CrO₄ ^2- + 2 H₂O о-е; в-ль

в-е; о-ль

При взаимодействии с сильными окислителями (например, и др.) пероксид водорода проявляет восстановительные свойства в кислой и щелочной средах.

Окисление в кислой среде протекает по уравнению:

а в щелочной среде:

Пример 9. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда пероксид водорода проявляет восстановительные свойства в кислой среде.

-1 +7 0 +2

5 | о-е; в-ль

2 | в-е; о-ль __________________________________

Пример 10. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда пероксид водорода проявляет восстановительные свойства в кислой среде:

-1 +3 0 0

о-е; в-ль

в-е; о-ль

Пример 11. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда реакция протекает с участием двух восстановителей.

Рассмотрим окисление сульфида мышьяка концентрированной азотной кислотой:

+3 -2 +5 +5 +6 +4

В рассматриваемом примере восстановителями являются атомы мышьяка и серы.

1 | ⁺ о-е; в-ль

28| в-е; о-ль

Если в реакции участвует два восстановителя или два окислителя, то количество отданных или принятых ими электронов необходимо суммировать.

Пример 12. Нахождение коэффициентов в ОВР в случае, когда протекает реакция самоокисления-самовосстановления.

В реакциях данного типа участвуют молекулы, атомы или ионы одного и того же вещества, способные проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Уравнения этих реакций составляются по тем же правилам, что и уравнения других реакций окисления-восстановления.

+3 +3 +5 +2

1 | о-е; в-ль

2 | в-е; о-ль