Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя, а также при расплаве этих веществ.

Следствием электролитической диссоциации является электрическая проводимость растворов и расплавов электролитов (кислот, оснований, солей).

Электролитическая диссоциация – процесс обратимый, и в растворах электролитов имеет место равновесие между ионами и молекулами. Отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N_i), к общему числу растворенных молекул (N) электролита называется степенью диссоциации  :

 = N₁/ N.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, присутствия в раство­ре одноименных ионов. Степень диссоциации электролита определяется экспери­ментально и выражается в долях единицы или в процентах.

По степени диссоциации электролиты делятся на силь­ные, средние и слабые. К сильным электролитам относятся такие, которые в 0,1 М растворе имеют α > 30%. Сильными электролитами являются: 1) почти все соли (кроме HgCl₂, CdCl₂, Fe(SCN)₃, Pb(CH₃COO)₂ и некоторых других); 2) многие минеральные кислоты, например HNO₃, HC1, H₂SO₄, HI, HBr, HC1O₄ и др.; 3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов, например КОН, NaOH, Ba(OH)₂ и др.

У средних электролитов α = 3 – 30% в 0,1 М растворах; к ним относятся, например, Н₃РО₄, H₂SO₃, HF, Mg(OH)₂.

Для слабых электролитов в 0,1 М растворах α < 3%; сла­быми электролитами являются H₂S, H₂CO₃, HNO₂, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, HC1O и другие, а также большинство оснований многовалентных металлов, NH₄OH и вода.

В табл. 1 приведены примеры электролитов различной силы и даны примеры записи уравнений их диссоциации.

Об относительной силе электролитов можно судить по электрической проводимости их растворов. При разбавлении растворов электролитическая диссоциация α увеличивается. Присутствие в растворе одноименных ионов понижает степень диссоциации.

Таблица 1

Сильные и слабые электролиты

Кислоты
Сильные	Средней силы		Слабые
	HF  H+ + F-		H2CO3  H+ + HCO3-
	H3PO4  H++ H2PO4-		H2S  H+ + HS-
HI, HBr	H2SO3  H++ HSO3-		HCN  H+ + CN-
	HCOOH H++HCOO-		СН3СООН  CH3COO- + H+
H2SO4 → H+ +HSO4-	и некоторые органические кислоты		и многие другие органические кислоты
Основания
	Mg(OH)2MgOH++OH-	NH3·OHNH4+ + OH-
KOH, RbOH, CsOH		Cu(OH)2CuOH+ + OH-
Ba(OH)2 ® BaOH+ +OH-	BaOH+  Ba2++ OH-	Fe(OH)3  Fe(OH)2++OH-
Sr(OH)2, Ra(OH)2		и другие гидроксиды d-элементов, органические основания
Соли
Многие соли с ионной и кристаллической решеткой	Различные соли в зависимости от степени разбавления раствора	Не многие соли многозарядных ионов
		Mg(CN)2 Mg(CN)++CN-
		ZnCl2, CdCl2, HgCl2, Fe(SCN)3
		органические соли

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например:

 (I ступень);

 (II ступень);

 (I ступень);

 (II ступень);

 Al³⁺+OH⁻ (III ступень).

Ступенчатость диссоциации обусловливает возможность образования кислых и основных солей.

Кроме степени диссоциации состояние слабых электролитов в растворе характеризует константа равновесия между молекулами и ионами. Например, для азотистой кислоты

HNO₂  H⁺ + NO₂^-

K = ,

где К – константа электролитической диссоциации, не зависящая ни от концентрации раствора электролита, ни от присутствия в растворе других электролитов. Константа электролитической диссоциации дает более общую характеристику электролита, чем степень диссоциации. Константа диссоциации зависит от температуры и природы растворителя.

Между константой и степенью диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь:

К = ²с/(1– ). (14)

Это уравнение – математическое выражение закона разбавления Оствальда. Для слабого электролита при небольших разбавлениях  очень мала, а величина (1 – ) близка к единице, поэтому К = с², или  = .

Смещение ионного равновесия, которое приводит к увеличению или уменьшению степени диссоциации слабого электролита, осуществляется по принципу Ле Шателье. Введение в раствор одноименного иона, то есть увеличение концентрации одного из продуктов реакции, приводит к смещению ионного равновесия влево, в сторону образования молекул или к уменьшению степени диссоциации слабого электролита. Наоборот, связывание одного из ионов в малодиссоциированное вещество ведет к повышению степени диссоциации электролита.