§ 68. Движение ионов в электролитах. Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.

Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, Na₂S0₄) и фенолфталеина

———_^ +_

а

Рис. 107. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтроваль­ной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, ab — нитка, смоченная раствором электролита

и поместим на стеклянную пластинку (рис. 107). Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присое­диненные к гальваническому элементу, и включим ток. Ио­ны гидроксила из едкого нат­ра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу В малино- Рис. 108. К упражнению 68.1 вый цвет. По скорости пере­мещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорцио­нальна напряженности поля внутри электролита. При за­данном поле эта скорость для разных ионов несколько раз­лична. Но в общем она невелика и для обычно применяю­щихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.

1. Для определения знака полюсов источника употребляют

• «полюсоискатели», представляющие собой небольшую стеклянную

ампулу с двумя введенными в нее проволоками (рис. 108). Ампула

ваполняется раствором поваренной соли с добавленным к нему фенолфталеином, краснеющим под действием щелочи. На каком из полюсов будет появляться красная окраска?

§ 69. Элементарный электрический заряд. Из формулы (66.2), объединяющей оба закона Фарадея, следует, что если заряд q численно равен постоянной Фарадея F, то масса т равна М/п, т. е. при прохождении через электро­лит заряда, равного 96 484 Кл, выделяется М/п [кг] любого вещества, т. е. 1 In моля этого вещества. Иначе говоря, для выделения одного моля вещества через электро­лит должен протечь заряд#, численно равный nF [Кл]. Та­ким образом, при выделении моля одновалентного вещества (1,008 г водорода, 22,99 г натрия, 107,87 г серебра и т. д.) через электролит проходит заряд, численно равный F=* =96 484 Кл; при выделении моля двухвалентного вещества (16,00 г кислорода, 65,38 г цинка, 63,55 г меди и т. д.) через электролит проходит заряд, численно равный 2 F=* =2 • 96 484 Кл = 192 968 Кл, и т. д.

Но мы знаем, что в одном моле любого вещества содер­жится одно и то же число атомов, равное постоянной Аво- гадро У\/_л=6,02-10²³ моль^-1. Таким образом, каждый, ион одновалентного вещества, выделяющийся на электроде, несет на себе заряд

^е=^ = б1¹т^⁼⁼¹’⁶⁰-¹⁰'^18Кл* ⁽⁶⁹¹>

При выделении каждого атома двухвалентного вещества через электролит проходит заряд 2/⁷/А^г_л=3,20 *10^—1в Кл, вдвое больший, и т. д. Вообще при выделении каждого атома я-валентного вещества через электролит переносится заряд nF/N _А—пе [Кл].

Мы видим, что заряды, переносимые при электролизе с каждым ионом, представляют собой целые кратные неко­торого минимального количества электричества, равного 1,60 * 10~¹⁹ Кл. Любой одновалентный ион (ион калия, се­ребра и т. д.) переносит один такой заряд. Любой двухва­лентный ион (ион цинка, ртути и т. д.) переносит два таких заряда. Никогда не встречаются при электролизе случаи, когда бы с ионом переносился заряд, содержащий дробную часть от 1,60 - 10~^хв Кл. Немецкий физик и физиолог Герман Гельмгольц (1821—1894), Обративший внимание на это следствие из закона Фарадея, сделал отсюда заключение, что указанное количество электричества 1,60-10^—19 Кл представляет собой наименьшее количество электричества, существующее в природе; этот минимальный заряд получил название элементарного заряда. Одновалентные анионы (ионы хлора, йода и т. д.) несут на себе один отрицательный элементарный заряд, одновалентные катионы (ионы водо­рода, натрия, калия, серебра и т. д.) — один положитель­ный элементарный заряд, двухвалентные анионы — два отрицательных элементарных заряда, двухвалентные катио­ны — два положительных элементарных заряда и т. д.

Таким образом, в явлениях электролиза исследователи впервые столкнулись с проявлениями дискретной (преры­вистой) природы электричества (§ 5) и сумели определить элементарный электрический заряд. Позже были обнару­жены и другие явления, в которых проявляется дискретная природа электричества, и были найдены другие способы из­мерения элементарного отрицательного заряда*— заряда электрона. Все эти измерения дали для заряда электрона то же значение, какое мы получили только что из закона Фарадея. Это является лучшим подтверждением правиль­ности того ионного механизма прохождения тока через электролиты, который мы обрисовали в предыдущем пара­графе.

Ионы принято обозначать знаками «+» или «—» около соответствующих формул (обычно справа вверху). Число знаков «+» или «—» равно валентности иона (например, ионы меди бывают Си⁺ или Си²⁺, ионы хлора — только С1~,- и т. д.).

§70. Первичные и вторичные процессы при электролизе. Из изложен­ного выше представления об ионной проводимости электролитов вытека­ет, что первичным результатом электролиза является выделение на электродах составных частей молекулы растворенного вещества. Од­нако фактически мы часто обнаруживаем на одном или на обоих элек­тродах не те атомы или атомные группы, которые перемещались в раст­воре и первоначально выделялись на электродах, а другие, освобожда­ющиеся при вторичных химических реакциях, в которые вступают ос­вободившиеся первичные атомы и группы. Например, при электролизе раствора медного купороса (Си50₄)на катоде выделяется, как мы гово­рили, медь, на аноде же мы обнаруживаем выделение не группы 50₄, а кислорода. Одновременно наблюдается образование в растворе серной кислоты (Н₂50₄). Это объясняется тем, что группа S0₄ неустойчива; вы­делившись из раствора, она сейчас же вступает в реакцию с водой по уравнению

2Н_аО+2S0₄ = 2H₂S0₄ -fА.

Кислород выделяется в виде пузырьков газа, а серная кислота остается в растворе.

Аналогичные вторичные реакции имеют место и при электролизе других солей и кислот.. Мы видели, например, что при электролизе сла­бого раствора серной кислоты на электродах выделяются водород и кислород, Но этот окончательный результат является, как и в разобран­

ном выше примере, следствием осложняющих электролиз вторичных хи­мических реакций, налагающихся на простой первичный процесс. Сна­чала на катоде выделяется в виде пузырьков газа водород, а на аноде — группа 50₄. Эта группа сейчас же вступает с водой в реакцию по напи­санному выше уравнению, и в результате молекула серной кислоты снова восстанавливается, а на аноде выделяется кислород, входящий в состав воды. Внешне процесс протекает так, что количество серной кислоты в растворе остается неизменным, а количество воды убывает. Поэтому в этом случае, как и при электролизе многих других кислот и оснований, часто говорят о разложении воды электрическим током или об электро­лизе воды. Это название не совсем точно. Оно правильно передает окон­чательный результат, но затемняет различие между тем первичным про­цессом, который непосредственно связан с прохождением тока через электролит, и вторичными химическими реакциями между продуктами этого первичного процесса.

Различие между первичными и вторичными процессами при электро­лизе можно показать на следующем опыте. Будем производить электро- " лиз раствора поваренной соли (NaCl),

Раствор

Рис. 109. Электролиз рас­твора поваренной соли. На аноде выделяется хлор, на катоде — натрий

взяв в качестве электродов, например, мед­ные пластинки. На катоде мы будем на­блюдать выделение водорода и образование едкого натра (NaOH), а на аноде — обра­зование хлористой меди (CuCl), т. е. сое­динения хлора с металлом анода. Нетруд­но показать, однако, что все эти продук­ты являются результатом вторичных ре­акций, в которые вступают выделившиеся на электродах части молекулы хлористого натра: натрий на катоде и хлор на ано­де.

Чтобы убедиться в том, что первичным процессом является именно выделение на электродах натрия и хлора, повторим этот опыт, взяв в качестве анода уголь­ный стерженек, а в качестве катода — слой жидкой ртути, налитой на дно сосуда (рис. 109). Освобождающийся на аноде хлор не реагирует с углем и выделяется в виде пузырьков газа. На като­де же выделяется натрий. Правда, непосредственно мы этого натрия за­метить не можем, потому что выделившиеся на поверхности ртути ато­мы его сейчас же просачиваются (диффундируют) в толщу жидкой ртутн. Однако обнаружить их нетрудно. Достаточно после прохождения тока в течение некоторого времени перегонять ртуть или, еще проще, облить ее горячей водой. Натрий вступает при этом с водой в химическую реак­ции по уравнению

2Na+2H₂0 = 2Na0H+H_a.

Пузырьки водорода выделяются на поверхности ртути, а едкий натр (NaOH) растворяется в воде, сообщая ей щелочные свойства: красная лакмусовая бумажка, погруженная в эту воду, окрашивается в синий цвет. Таким образом, выбрав надлежащим образом электроды, мы на­блюдаем выделение на них первичных продуктов электролиза: натрия и хлора.

Важно отметить, однако, что независимо от того, выделяются ли на электродах первичные продукты электролиза или продукты вторич­ных реакций, законы Фарадея всегда сохраняют силу, Например, для вы­

деления одного моля водорода требуется прохождение через электролит заряда 96 484 Кл независимо от того, является ли этот водород первич­ным продуктом, как при электролизе серной кислоты (Н₂50₄), или про­дуктом вторичной реакции, как при электролизе поваренной соли (NaCl). Это становится совершенно понятным, если мы вспомним, что каждый атом какого-нибудь вещества, выделяющийся на электродах, вступая в дальнейшие химические реакции, может заменить собой либо один атом или группу той же валентности, либо несколько атомов, общая сум­ма валентностей которых равна его валентности.

§ 71. Электролитическая диссоциация. Мы видим, что пред­ставление об ионной проводимости действительно хорошо и просто объясняет явление электролиза. Откуда же берутся ионы внутри электролита, если до растворения молекулы растворенного вещества были в целом не заряжены? Возни­кают ли эти ионы под действием приложенного электриче­ского поля или же они имеются внутри электролита с самого начала, еще до замыкания цепи?

Несложные опыты и рассуждения показывают, что разделение молекул на заряженные ионы не связано с на­личием тока. Действительно, если бы молекулы разрыва­лись внешним электрическим полем, то должна была бы су­ществовать некоторая минимальная напряженность поля в электролите, необходимая для начала электролиза и завися­щая от прочности молекул. Опыт же показывает, что это не так и что электролиз начинается при любом, сколь угод­но малом поле. Это можно проверить, например, проводя электролиз медного купороса при медных электродах, ког­да нет искажающего влияния поляризации электродов (§ 77), какое бывает, например, при электролизе подкислен­ной воды. Подобного рода опыты показывают, что ионы возникают не под действием тока, а образуются в процессе растворения вещества. Образование ионов при растворении носит название электролитической диссоциации.

Растворение не всегда сопровождается диссоциацией на ионы, а поэтому и не все растворы проводят электри­ческий ток. Следующий опыт наглядно показывает такое различие.

Соединим последовательно с электрической лампочкой сосуд, содержащий дистиллированную воду и два металли­ческих электрода, и включим их в осветительную сеть. Лампочка светиться не будет, так как дистиллированная вода практически не является проводником: в ней раство­рено лишь ничтожное количество примесей, а сами моле­кулы воды почти недиссоциированы. Бросим теперь в воду щепотку сахара. Раствор по-прежнему будет оставаться непроводящим, значит, молекулы сахара при растворении

не диссоциируют. Но если вместо сахара растворить в воде щепотку поваренной соли или несколько капель соляной кислоты, то лампочка начинает светиться (рис. 110): вод­ный раствор соли проводит электричество, а следовательно,

Рис. 110. Водный раствор кислоты или соли проводит электрический

ток

в нем происходит электролитическая диссоциация. Ко­нечно, в этом опыте лампочка служит только индикатором тока и может быть заменена каким-нибудь измерительным прибором.

Представление об электролитической диссоциации, сопровождаю­щей растворение, ввел шведский физик и химик Сванте Аррениус (1859—1927). Аррениус следующим образом объяснил различие между электролитами и неэлектролитами, равно, как и то обстоятельство, что именно водные растворы особенно хорошо проводят электричество. К числу электролитов относятся вещества, молекулы которых построе­ны из положительно и отрицательно заряженных атомов, сдерживае­мых силами электрического взаимодействия. Однако сила взаимодейст­вия между двумя зарядами в среде с диэлектрической проницаемостью е, согласно формуле (36.4), уменьшается в е раз. Поэтому в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью (у воды 8=81) силы, сдер­живающие ионы в молекуле, значительно уменьшаются. Молекулы из таких слабо связанных ионов под действием непрерывных тепловых соударений «разбиваются» на заряженные части — ионы, т, е, испыты­вают электролитическую диссоциацию.

?71.1. Почему вокруг электролита, например вокруг раствора по­варенной соли, нет электрического поля и он представляется нам

• незаряженным, хотя внутри него имеются заряженные ионы?

2. Почему все разноименные ионы в электролите не собираются под действием взаимного притяжения в нейтральные молекулы? Что поддерживает все время ионизацию внутри электролита?