Что мы знаем о структуре стекла

Структура вещества — очень широкое понятие, так что существуют разные уровни ее изучения. Один из основных вопросов при исследовании структуры: какими силами связаны между собой атомы вещества? Чтобы ответить на него, в принципе, надо знать конкретное распределение электронов в атомах и между ними. Если обратиться к стеклам, то сегодня еще очень далеко до полного понимания их электронного строения. Пока мы имеем лишь весьма ориентировочные представления об эффективных зарядах тех или иных атомов, о движении электронов по межатомным орбиталям и т. д. Но как теоретические, так и экспериментальные работы в этом направлении ведутся довольно активно, причем последние — прежде всего теми методами, которые позволяют прямо определить электронное строение исследуемого образца. В первую очередь, это анализ его оптических свойств, в частности способности поглощать и испускать энергию в видимой и прилегающих областях электромагнитного спектра. Ценную информацию дает также изучение взаимодействия электронов стекла с электромагнитными колебаниями других спектральных диапазонов: от очень коротковолновых (рентгеновские лучи) до длинноволновых (радиоволны). Вопрос об электронной структуре нельзя отрывать от атомного строения вещества, от того, как расположены друг относительно друга атомы. В кристаллах эта задача решается вполне удовлетворительно методами рентгенографии даже для очень сложных случаев. В стеклах все намного труднее: из-за отсутствия дальнего порядка в них нет той четкой дифракционной картины, по которой можно было бы рассчитать структуру, как в кристаллах. Однако исследование рассеяния рентгеновских лучей под большими углами позволяет построить кривые радиального распределения электронной плотности в стекле и по ним судить о числе «соседей» избранного атома, о расстояниях до них и т.д. Такие суждения сравнительно точны для ближайших «соседей» (первой координационной сферы) и тем приближеннее, чем больше расстояние между атомами. Эта первичная информация о веществе уже дает многое, характеризуя те «кирпичики», из которых составляется его структура. Так, подтвердилось предположение, что силикатные стекла, как и кристаллические силикаты, состоят из элементарных тетраэдров, в центре которых находятся атомы кремния, а в вершинах — кислорода. Из рассеяния рентгеновских лучей следует также, что в силикатных стеклах есть неоднородности. В связи с этим первоначально высказывалась (в частности, академиком А. А. Лебедевым) гипотеза о том, что эти стекла образованы из маленьких кристалликов — кристаллитов. Вместе с тем на основе аналогичных исследований другими учеными выдвигались предположения о том, что стекло состоит из беспорядочно расположенных атомных групп и его структура однородна. Завязалась довольно длительная дискуссия, на начальном этапе которой представления о неоднородной и однородной структурах стекла противопоставлялись, но в итоге слились воедино, ибо по сути речь шла о разных сторонах одной проблемы. Действительно, структура оксидных стекол представлена элементокислородными «группировками» (чередованием атомов кислорода и тех или иных элементов), связанными в единую сетку и расположенными в ней неупорядоченно. Это не противоречит тому, что даже в простейших однокомпонентных стеклах, состоящих из окислов одного элемента, имеются неоднородности, скажем флуктуации плотности, присущие расплавам и «замороженные» в них при охлаждении. В стеклах более сложного химического состава наряду с флуктуациями плотности наблюдаются и флуктуации концентрации. Однако и этот тип неоднородностей не специфичен для стекол, а характерен для любой жидкости сложного состава, в том числе для стеклообразующих расплавов. В настоящее время в Институте химии силикатов (ИХС) АН СССР изучаются закономерности возникновения таких и аналогичных неоднородностей в структуре стекол. В частности, Е. А. Порай-Кошиц с сотрудниками разработал весьма совершенную методику экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей стеклами, позволившую обнаружить усиление рассеяния под очень малыми углами, исчисляемыми минутами. Это привело к выводу о том, что в исследованных силикатных стеклах существуют неоднородности сравнительно больших размеров (десятки, сотни и даже тысячи ангстрем). К тому времени уже были известны работы академика И. В. Гребенщикова, в которых при обработке стекол кислотами создавались пористые структуры с порами таких же размеров. Сначала эти результаты рассматривались как проявление химической неоднородности стекла, но в 1961 г. в ИХС Ф. Я. Галахов, сопоставив различные факты, объяснил наблюдаемую неоднородность стекол фазовым разделением в жидкости — метастабильной ликвацией. Своеобразие этого явления в том, что разделение фаз происходит ниже температуры начала кристаллизации, т. е. в метастабильной жидкости. Сегодня такое объяснение неоднородности стекол выглядит почти очевидным. Дело в том, что давно известно разделение на две жидкие фазы в похожих расплавах щелочно-земельных силикатов, однако там оно наблюдается выше этой температуры (называемой также температурой ликвидуса). В таких расплавах температура расслоения тем ниже, т. е. тем ближе к температуре ликвидуса, чем слабее поле иона. Ионы щелочных металлов имеют еще менее сильные поля, поэтому разделение расплавов со щелочными добавками, в принципе, могло ожидаться при температурах ниже температуры ликвидуса. Однако только эксперимент подтвердил фазовое расслоение жидкостей в метастабильных состояниях. Метастабильная ликвация изучалась различными экспериментальными методами весьма тщательно, разработана и ее теория, связывающая способность к фазовому разделению в оксидных расплавах с «конкуренцией» ионов щелочных металлов и кремния в их «стремлении» соединиться с ионами кислорода. Эта конкуренция в свою очередь определяется эффективными зарядами взаимодействующих ионов и поляризуемостью атомов кислорода. Фазовое разделение используется для получения пористых стекол. Процесс их производства основан на представлениях о «куполе» (форма кривой) ликвации в двухкомпонентных и о соответствующих областях расслоения в более сложных расплавах. Теоретически и то, и другое можно описать с помощью термодинамики гетерогенных систем. Но пока эта задача точно не решена даже для двухкомпонентных расплавов, не говоря уже о практически более важных и сложных по составу. Поэтому соответствующие фазовые диаграммы строят, пользуясь разнообразными экспериментальными данными: по рассеянию рентгеновских лучей, электронной микроскопии, температурно-концентрационным зависимостям различных свойств. Знание диаграмм фазового разделения позволяет рассчитать соотношение масс различных фаз и их химический состав. Таким образом удается судить о структуре фазового разделения — капельная она или каркасная, а по химическому составу фаз — и об их свойствах. Например, при разделении щелочного боросиликатного стекла на две фазы одна из них (обогащенная кремнеземом) оказывается химически устойчивой по отношению к действию кислот, а другая (щелочно-боратная) — легко выщелачивается, т. е. растворяется кислотами. Но такое фазовое разделение можно провести по-разному. Если щелочно-боратная фаза в виде отдельных капель вкраплена в фазу, богатую кремнеземом, то получится химически устойчивое стекло, напоминающее кварцевое, но более легкоплавкое и технологичное, более удобное для получения новых видов стеклянных изделий, в частности для электровакуумной промышленности. Еще шире применяют полученное при разделении фаз пористое стекло с каркасной структурой. Такие стекла в виде порошков используют как молекулярные сита в хроматографии, для очистки лекарственных препаратов, вакцин и т. д. Получают из пористого стекла и массивные изделия в виде пластин. Заполняя поры такого стекла различными веществами, создают новые материалы (фотохромные, магнитооптические и другие), отличающиеся высокими потребительскими качествами и техническими характеристиками.