16.3.1.3. Оксиды с ковалентной связью элемент-кислород

Ковалентные оксиды чаще всего имеют молекулярное строение. В обычных условиях они представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие и легколетучие твердые соединения, характеризующиеся слабым межмолекулярным взаимодействием (следствие направленности и насыщаемости ковалентных связей). В оксидах с ковалентной связью Э-О часто реализуется sp³-гибридизация 2s- и 2р-орбиталей атома кислорода. В этом случае максимально возможное число одинарных ковалентных связей равно четырем. Тетраэдрическое распределение связей в пространстве подразумевает угол между связями ~109⁰. Известно, однако, что в реальных соединениях, таких как Н₂O и (С₂Н₅)₂О с sp³-гибридизованным атомом кислорода, угол между связями часто отличается от тетраэдрического. Например, в молекуле H₂О угол между двумя связями О-Н равен 104,5⁰. Это объясняют наличием у кислорода в молекуле воды двух неподеленных пар электронов, участвующих в гибридизации, наряду с двухэлектронными двухцентровыми связями О—Н.

Электронные облака неподеленных электронных пар отличаются по протяженности от облаков электронных пар, связывающих атомы О и Н. Полагают, что отталкивание друг от друга неподеленных пар электронов сильнее (угол между ними больше тетраэдрического), чем такое же отталкивание друг от друга электронных пар, осуществляющих связь О-Н (угол между ними меньше тетраэдрического). Это связано с большей размытостью в пространстве облаков неподеленных электронных пар по сравнению с электронными облаками, которые сосредоточены в пространстве между атомами О и Н.

В некоторых кислородных соединениях угол между связями существенно больше, чем тетраэдрический. Например, в озоне О₃ угол между связями О—О составляет 116,8⁰.

Кислородные соединения с промежуточным ионно-ковалентным характером связи в обычных условиях имеют структуру бесконечных кристаллов, а не дискретно-молекулярное строение. К числу таких соединений относится, в частности, кремнезем SiO₂, у которого связь носит наполовину ионный, наполовину ковалентный характер (см. разд. 14.3.1.1). Наложение ковалентной и ионной составляющей делает связь Si—О и всю структуру SiO, чрезвычайно прочной. Вероятность образования кислородных соединений с ионно-ковалентной связью максимальна у элементов-неметаллов (как кремний) с относительно низкой электроотрицательностью. Элементы-неметаллы с большей электроотрицательностью образуют оксиды ковалентного характера с молекулярной структурой, а элементы с преобладанием металлических свойств - ионные оксиды, построенные по принципу плотно упакованных ионов О²‾.

16.3.1.4. Пероксиды, надпероксиды, пероксокислоты

Взаимодействие молекулярного кислорода с наиболее активными металлами - ЩМ и ЩЗМ - приводит к образованию пероксидных соединений различного состава.

Кислород, выполняя функции окислителя, может присоединять электроны, ранее принадлежащие восстановителю, не разрывая связи между двумя атомами в молекуле кислорода. При этом получаются пероксиды, содержащие ион О₂^2–, и надпероксиды, содержащие ион О₂^–. Способность образовывать продукты окисления, где содержание кислорода больше, чем это соответствует обычной степени окисления окисляемого элемента, - характерное свойство кислорода.

Пероксид-ион О₂^2– диамагнитен, так как не имеет неспаренных электронов. Действительно, поскольку в молекулярном кислороде, обладающем парамагнитными свойствами, два электрона располагаются на двух вырожденных разрыхляющих π-орбиталях (см. рис. 16.1), присоединение к молекуле О₂ двух электронов приводит к появлению на каждой из двух разрыхляющих π-орбиталей по два электрона, которые в соответствии с принципом Паули имеют антипараллельный спин. Поэтому пероксид-ион уже не проявляет парамагнитных свойств - он диамагнитен.

Надпероксиды. например NaO₂, KO₂ и др., содержат кислорода на атом металла еще больше, чем пероксиды. При образовании надпероксид-иона О₂^– к молекуле кислорода присоединяется только один электрон. Следовательно, лишь на одной из разрыхляющих π-орбиталей появляется электронная пара, а на другой - по-прежнему, как в О₂, находится неспаренный электрон, обусловливающий парамагнетизм надпероксидов.

К числу соединений, содержащих пероксид- и надпероксид-ионы. относятся не только бинарные соединения типа пероксидов и надпероксидов. Пероксидные группировки могут входить в состав гидроксидов, кислородсодержащих кислот и соответствующих солей, замещая в них ионы О^2-. Примером могут быть пероксокислоты, например пероксосерные (см. ниже), а также пероксогидроксиды церия (IV), титана (IV), xpомa (IV) и др., уже рассмотренные нами при обсуждении кислородных соединений элементов соответствующих групп ПС.