16.3.2.3. Низкие степени окисления

Известны низшие оксиды серы и ее аналогов состава, отличного от ЭО₂ и ЭО₃. В частности, сера, кроме названных, образует еще 11 оксидов. Так, при действии слабого электрического разряда на SO₂ образуется оксид S₂O₃. Оксид S₂O получают взаимодействием хлорида тионила с сульфидом серебра:

SOCl₂ + Ag₂S = S₂O + 2AgCl.

Предполагается, что строение молекулы S₂O отвечает формуле SSO. При обычной температуре S₂O неустойчив, разлагается, выделяя SO₂ и полимерные оксиды серы. Оксид состава S₈O имеет строение S=(S₆)=S=O. Его можно получить окислением серы трифторуксусной кислотой.

У селена и теллура такого разнообразия оксидов, как у серы не наблюдается.

16.3.2.4. Кислородные соединения, содержащие цепочки —э—э—

Кислород образует связь О—О в молекуле О₂, в озоне, пероксиде водорода, пероксидах и надпероксидах активных элементов-металлов (см. разд. 16.2.1, 1.3.1.2, 1.3.2.1). Кроме того, пероксидные группировки —О—О— содержатся в пероксогидроксидах элементов-металлов типа Ti(OH)_4-x(OOH)_x (см. разд. 4.3.1.3) и в так называемых надкислотах, или пероксокислотах. Известны надсерная, надазотиая, надфосфорная, надтеллуровая и другие надкислоты, а также их соли.

Пероксодисерная, или надсерная, кислота H₂S₂O₈ (HO—SO₂—О—О—SO₂—ОН) - бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество, смешивающееся с водой в любых соотношениях. Пероксодисерная кислота и ее соли (пероксодисульфаты, пли персульфаты) являются сильными окислителями, но со многими восстановителями при обычной температуре реагируют очень медленно: E⁰(S₂O₈^2-/HSO₄¯) = 2,12 В, E⁰(S₂O₈^2-/SO₄^2-) = 2,01 В.

Характерным для H₂S₂O₈ катализатором окисления является ион Ag⁺, в присутствии которого Мn²⁺ окисляется до марганца (VII):

5K₂S₂O₈ + 2MnSO₄ + 8H₂O = 2KMnO₄ + 4K₂SO₄ + 8H₂SO₄.

Пероксодисерная кислота обугливает бумагу, сахар и даже парафин. С помощью пероксодисульфатов получены соединения многих элементов в высшей степени окисления, в том числе нептунаты (VII) (см. разд. 3.12.4).

Пероксодисерная кислота образуется при электролизе водного раствора H₂SO₄:

2H₂SO₄ - 2ē = H₂S₂O₈ + 2Н⁺

Для получения солей пероксодисерной кислоты используют электролиз раствора гидросульфата (бисульфата) калия KHSO₄. На аноде идет реакция

2HSO₄ - 2ē = H₂S₂O₈.

За счет едкого кали, образующегося в катодном пространстве, происходит нейтрализация пероксодисерной кислоты. Так как пероксодисульфат калия плохо растворим (45 г/л), происходит кристаллизация, облегчающая его выделение. Пероксодисульфаты других ЩЭ, бария и аммония хорошо растворимы и используются в неорганическом синтезе как сильные окислители.

Анион S₂O₈^2- представляет собой два тетраэдра, при соединении которых возникает пероксомостик: [SO₃—О—О—SO₃]^2-

Кроме пероксодисерной кислоты, известна пероксомоносерная кислота H₂SO₅, называемая кислотой Каро, - бесцветные гигроскопичные кристаллы. Ее строение отвечает формуле НО—О—SO₂—ОН. Кислота Каро является одноосновной, поскольку в растворах протонированная пероксидная группировка НОО практически не отщепляет протон.

Пероксомоносерная кислота образуется при действии на безводный пероксид водорода хлорсульфоновой кислоты НО—SO₂—Cl, а также концентрированной серной кислоты на пероксодисульфаты:

K₂SO₃+ Н₂О + H₂SO₄ = H₂SO₃ + 2KHSO₄.

Твердая кислота Каро взрывоопасна, ее соли тоже термически неустойчивы и при нагревании отщепляют кислород:

2KHSO₅ = 2KHSO₄ + О₂.

Как и пероксодисерная, H₂SO₅ при взаимодействии с водой разлагается, выделяя пероксид водорода:

H₂SO₅ + Н₂О = H₂SO₄ + Н₂О₂,

H₂S₂O₈ + 2Н₂О = 2H₂SO₄ + Н₂О₂.

Эти реакции использовали раньше для промышленного получения пероксида водорода (см. разд. 1.3.1.2).

Из элементов 16-й группы сера особенно склонна к образовании) цепочек (—Э—Э—)_n, что объясняется особой устойчивостью одинарных связей S—S: сера имеет еще достаточно маленький размер атома и достаточно высокую электроотрицательность для образования прочных ковалентных связей - это ее преимущество в сравнении с тяжелыми аналогами 16-й группы. У серы есть преимущество и перед легким аналогом - кислородом: более слабым является межэлектронное отталкивание, препятствующее сближению двух атомов при образовании связи Э—Э. У кислорода это препятствие преодолевается путем образования кратной ковалентной связи (О=О). У серы кратные связи менее прочны, чем у «маленького» кислорода, но и препятствие для образования одинарных связей (—S—S—) также более слабое. Таким образом, в 16-й группе ПС именно у серы создаются оптимальные условия для образования цепочек однородных атомов. Они имеются в простом веществе S₈ (см. разд. 16.2.2), в многосернистых водородах - полисульфанах (см. разд. 16.3.3.2), а также в ряде кислородсодержащих кислот, образованных серой.

Тиосерная, или серноватистая, кислота H₂S₂O₃ - простейший представитель кислородных кислот, содержащих фрагмент —S—S—. Структура известна только для аниона S₂O₃^2-, но не для H₂S₂O₃. Анион S₂O₃^2- (например, в тиосульфате натрия) представляет собой искаженный тетраэдр, в котором атомы серы расположены в центре и в одной из вершин. Не установлено, атом серы (-2) или кислорода (-2) в тетраэдре SSO₃^2- протонируется в кислой среде. В связи с этим строение H₂S₂O₃ до настоящего времени дискутируется: это либо продукт замещения в серной кислоте атома кислорода на серу в гидроксильной группе, либо замещение на серу атома кислорода, связанного двойной связью с центральным атомом серы. В обеих предполагаемых структурах сера присутствует в двух степенях окисления: +6 и -2.

Серноватистая кислота является достаточно сильной (K_a^I = 2,510^-1, K_a^II = 1,910^-2); ее соли, содержащие катионы активных элементов-металлов, практически не гидролизуются. Однако сама кислота неустойчива и, в отличие от ее солей, при стоянии водных растворов распадается с выделением серы и H₂SO₃. Серноватистую кислоту удалось получить в индивидуальном состоянии лишь при низкой температуре взаимодействием хлорсульфоновой кислоты и сероводорода:

H₂S + HOSO₂Cl = H₂S₂O₃ + НCl.

Кислота представляет собой маслянистую жидкость, застывающую при температуре жидкого азота в стеклообразную массу. В отсутствие воды H₂S₂O₃ при температуре ниже 0⁰С количественно разлагается:

H₂S₂O₃ = SO₃ + H₂S

(интересно сравнить эту реакцию с распадом серной кислоты на SO₃ и Н₂О выше ее T_КИП).

Самая важная в практическом плане соль тиосерной кислоты - тиосульфат натрия (или гипосульфит) Na₂S₂O₃5Н₂О, который используется в фотографии на стадии фиксирования негативного изображения для удаления из светочувствительной эмульсии незасвеченного AgX в виде тиосульфатных комплексов [Ag(S₂O₃)₂]^3- (см. разд. 11.5.4). При 48,5⁰С Na₂S₂O₃5Н₂О растворяется в собственной гидратной воде (раствор склонен к переохлаждению), выше 100⁰С обезвоживается. Безводный тиосульфат, так же как пентагидрат, используется в фотографии. Выше 220⁰С Na₂S₂O₃ разлагается:

4Na₂S₂O₃ = 3Na₂SO₄ + Na₂S₅ и далее Na₂S₅ = Na₂S + 4S.

При действии кислот тиосульфат выделяет аморфную серу и сернистый газ:

Na₂S₂O₃ + 2H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + S + SO₂ + H₂O.

Тиосульфат-ион обычно проявляет восстановительные свойства. Слабыми окислителями (I₂, Fe²⁺) он окисляется до тетратионат-иона, например:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I¯

(реакцию используют в иодометрии - методе объемного анализа), более сильными окислителями (Сl₂, Вr₂) - до сульфат-иона:

S₂O₃^2- + 4Cl₂ + 5H₂O = 2HSO₄¯ + 8Cl¯ + 8H⁺

(раньше тиосульфат применяли для поглощения избытка хлора, используемого для отбеливания волокна, и поэтому называли антихлором).

Тиосульфат натрия можно получить, пропуская ток SO₂ и H₂S в раствор щелочи. В отличие от реакции взаимодействия этих реагентов в кислой среде (см. выше), в щелочном растворе осадок серы не выделяется, так как сера входит в состав тиосульфат-иона:

4SO₂ + 2H₂S + 6NaOH = 3Na₂S₂O₃ + 5Н₂О.

Другой способ получения тиосульфата натрия состоит во взаимодействии серы с сульфитом или со щелочью при кипячении. Во втором случае на первой стадии происходит одновременно окисление серы до S^IV и восстановление до S^2-:

3S + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3Н₂О.

Затем образовавшийся сульфит натрия реагирует с серой, находящейся в растворе в избытке:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Раствор в ходе реакции окрашивается в желтый цвет из-за присутствия в нем примеси полисульфидов: Na₂S + nS = Na₂S_n+1.

Тиосульфаты образуются также при окислении кислородом воздуха полисульфидов, например:

2CaS₂ + 3О₂ = 2CaS₂O₃, 2Na₂S₅ + 3О₂ = 2Na₂S₂O₃ + 6S.

Кроме натриевой соли тиосерной кислоты, в практике неорганического синтеза используют малорастворимую (2 г/л) соль бария BaS₂O₃. Ее вводят в обменную реакцию с сульфатами различных элементов-металлов для получения их тиосульфатов.

Если взаимодействие SO₂ и H₂S протекает в кислых средах и в присутствии большого количества воды (реакция Вакенродера), то кроме серы образуются политионовые кислоты H₂S_nO₆. в которых атомы серы связаны друг с другом в цепочку, обычно более длинную, чем в тиосерной кислоте (2 ≤ n ≤ 22), например, тетратионовая кислота, анион которой S₄O₆^2- имеет следующее строение: [SO₃-S-S-SO₃]²‾

Политионовые кислоты гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, H₂SO₃ и серы. Однако соли политионовых кислот и ЩЭ при п = 3  6 вполне устойчивы, хорошо растворимы в воде (но нерастворимы в спирте). Анионы этих солей представляют собой искаженные два тетраэдра SO₃S, соединенные зигзагообразной цепью (S)_n-4. Предполагается, что политионовые кислоты образуются в результате постепенного наращивания числа атомов серы в цепочках (—S—S—)_n/2:

Начальная стадия

SO₂ + 2H₂S = 2H₂O + 3S,

SO₂ + Н₂О + S = H₂S₂O₃,

3SO₂ + H₂S + S = H₂S₅O₆.

Затем следует обмен:

H₂S_nO₆ + H₂S₂O₃ = H₂S_n+1О₆ + H₂SO₃.

в результате которого число п увеличивается на единицу.

Высшие политионовые кислоты (п > 6) малоустойчивы и плохо изучены. Однако для некоторых из них, например для H₂S₁₅O₆, выделены соли.

Длина зигзагообразных цепей (—S—S—)_п в политионовых кислотах в принципе не ограничена, как и в полисульфанах - многосернистых водородах (см. разд. 16.3.3.2).

Цепочку из двух атомов серы содержит дитионистая, или гидросернистая, кислота H₂S₂O₄, соль которой получают действием SO₂ на водную суспензию цинка:

Zn + 2SO₂ = ZnS₂O₄.

Сама кислота в индивидуальном состоянии не выделена, однако обменной реакцией соли бария с серной кислотой получают ее достаточно концентрированные растворы. Сравнительно просто синтезируют ее натриевую соль: из раствора ZnS₂O₄ добавлением Na₂CO₃ осаждают основной карбонат цинка, к фильтрату добавляют NaCl и выделяют кристаллогидрат Na₂S₂O₄2Н₂О, который обезвоживают нагреванием со спиртом. Безводный дитионит натрия сравнительно устойчив, его используют как сильный восстановитель при крашении тканей (он окисляется до Na₂SO₃).