16.3.3.2. Сульфиды элементов-металлов

Среди сульфидов активных элементов-металлов есть вещества, хорошо растворимые в воде, например, концентрация водного насыщенного раствора сульфида натрия составляет 12%. Сульфиды переходных и постпереходных элементов-металлов менее растворимы. Так, сульфид цинка в насыщенном водном растворе имеет концентрацию 0,07%. К числу мало растворимых сульфидов относится сульфид свинца PbS. Его концентрация в насыщенном растворе равна ~0,009%. Еще менее растворимы сульфиды меди (II), серебра (I) и ртути (II).

Хорошо или удовлетворительно растворимые в воде сульфиды при действии на их водные растворы минеральных кислот по обменной реакции легко образуют H₂S, который выделяется в атмосферу. Если же концентрация иона S^2- в растворе сульфида мала, как, например, в насыщенном растворе PbS, то константа диссоциации H₂S даже в сильно кислой среде не удовлетворяется. Поэтому малорастворимые сульфиды не реагируют с неокисляющими кислотами и не выделяют H₂S.

Растворимость сульфида железа FeS является промежуточной между Na₂S и PbS. Его растворимость в воде хоть и невелика, но достаточна для того, чтобы при действии минеральных неокисляющих кислот образовались недиссоциированные молекулы H₂S.

Способность сульфидов элементов-металлов растворяться в минеральных кислотах определяется значением их произведения растворимости (ПР). Сульфид ZnS растворяется легче других; сульфиды HgS, CuS, PbS растворить труднее всего (крайне низкие значения ПР). Для растворения осадков наименее растворимых сульфидов необходимо применять окисляющие кислоты, такие как концентрированные азотную и серную. Например:

CuS + 8HNO₃ = CuSO₄ + 8NO₂ + 4Н₂О.

Растворение этих сульфидов происходит в результате окисления сульфидной серы на поверхности твердых частиц ЭS, сопровождающегося образованием растворимых солей - сульфатов, нитратов и др. В случае HgS и этого недостаточно: используют царскую водку, которая не только окисляет серу, но и связывает ионы ртути в комплекс (см. разд. 12.3.3).

Сульфиды и гидросульфиды ЩЭ получают пропусканием сероводорода через раствор соответствующих гидроксидов: при избытке щелочи образуются средние соли, при избытке H₂S - кислые. Безводный сульфид натрия синтезируют взаимодействием растворов серы и натрия в жидком аммиаке, безводный гидросульфид натрия - пропусканием сухого H₂S через этилат натрия в инертной атмосфере:

C₂H₅ONa + H₂S = NaHS + С₂Н₅ОН.

Малорастворимые сульфиды элементов-металлов обычно получают взаимодействием растворов солей металлов с сульфидом аммония или для соединений с низким значением ПР (< 10^-24) сероводородом (о твердофазном синтезе сульфидов и селенидов речь шла выше). В зависимости от поляризующего действия и строения электронной оболочки катиона элемента-металла они более или менее интенсивно окрашены в тот или иной цвет. Поскольку ион S^2- легко поляризуется и, кроме того, оказывает некоторое дополнительное поляризующее действие на катион, то чем большей поляризуемостью обладает катион элемента-металла, тем более глубокой является окраска его сульфида. Например, слабополяризующийся (жесткий) ион цинка дает бесцветный сульфид, сульфид кадмия окрашен в ярко-желтый цвет (ион кадмия обладает более рыхлой электронной оболочкой), а сульфид ртути - в черный. Сульфид олова окрашен в оранжевый цвет, а сульфид его более тяжелого аналога свинца - в черный.

Сероводород и его соли взаимодействуют с серой, образуя полисульфиды. Так, из сульфида натрия Na₂S можно получить дисульфид Na₂S₂. трисульфид Na₂S₃, и т. д. Действуя на полисульфиды металлов сильной неокисляющей кислотой, получают так называемые многосернистые водороды (полисульфаны) H₂S₂, H₂S₃ и др. Все эти соединения при обычной температуре представляют собой жидкости, сравнительно мало устойчивые. Со временем они распадаются на H₂S и серу.

В сульфидах наиболее активных элементов-металлов имеет место ионная связь катионов металла с сульфидной серой. Такие сульфиды кристаллизуются в структурном типе антифлюорита [(ЩЭ)₂⁺S^2-] или хлорида натрия (ЩЗЭ²⁺S^2-). Кипячением растворов этих сульфидов с серой получают упомянутые выше полисульфиды, например Cs₂S₆, BaS₃, BaS₄.

Менее активные элементы-металлы часто образуют сульфиды нестехиометрического состава, которые, несмотря на преобладание ионного вклада в связь катиона металла с серой, проявляют свойства полупроводников. Основным структурным фрагментом этого типа сульфидов (FeS, CoS, NiS) является октаэдр из атомов серы с атомом элемента-металла в центре, но одновременно в таких соединениях имеется достаточно короткая связь металл-металл, обусловливающая их полупроводниковые свойства. Отклонения от стехиометрии могут быть значительными. Например, состав фазы сульфида железа отражает формула Fe_0,858S. Область гомогенности теллурида кобальта особенно широкая: структурные характеристики не меняются при изменении состава от СоТе до СоТе₂.

Отдельным класс составляют дисульфиды типа пирита (см. разд. 8-10.3.4) – FeS₂. CoS₂, MnS₂ и др.