- •Глава 16
- •16.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
- •16.1.4. Краткие исторические сведения
- •16.2. Простые вещества
- •16.2.1. Кислород и озон
- •16.2.1.1. Двухатомная молекула 02
- •16.2.1.2. Трехатомная молекула кислорода — озон
- •16.2.2. Сера, селен, теллур, полоний
- •16.3. Сложные соединения элементов 16-й группы
- •16.3.1. Особенности строения и свойств кислородных соединений
- •16.3.1.1. Классификация оксидов
- •16.3.1.2. Оксиды с преимущественно ионной связью
- •16.3.1.3. Оксиды с ковалентной связью элемент-кислород
- •16.3.1.4. Пероксиды, надпероксиды, пероксокислоты
- •16.3.1.5. Соединения кислорода в положительной степени окисления
- •16.3.1.6. Комплексы молекулярного кислорода
- •16.3.2. Кислородные соединения элементов подгруппы серы
- •16.3.2.3. Низкие степени окисления
- •16.3.2.4. Кислородные соединения, содержащие цепочки —э—э—
- •16.3.3. Водородные соединения (гидриды) и их соли
- •16.3.3.1 Гидриды
- •16.3.3.2. Сульфиды элементов-металлов
- •16.3.4. Соединения с галогенами
- •16.3.5. Соединения с азотом
- •16.4. Комплексообразование с участием элементов 16-й группы
- •16.5. Биологическая роль элементов 16-й группы
16.1.3. Нахождение в природе, изотопный состав
Распространенность в природе элементов 16-й группы ПС изменяется в широком интервале. Полоний – один из самых редких элементов (табл. 16.3.), а кислород наиболее распространен в земной коре и находится на втором месте (после железа), если рассматривать распространенность элементов по земному шару в целом.
Таблица 16.3. Распространенность, изотопный состав и важнейшие природные соединения элементов 16-й группы
Элемент |
Кларк, % (мас.) |
Место пo распростра-ненности в земной коре |
Изотопный состав |
Важнейшие природные соединения |
|
Число стабильных изотопов |
Главный изотоп, тип ядра по массе (% в плеяде изотопов) |
||||
8O |
49,13 |
1 |
3 |
16О, тип 4n (99,762%) |
О2 воздуха, вода океанов, морей, рек, ледников, атмосферы. Кислородные соединения литосферы, биосферы. |
16S |
0,1 |
14 |
4 |
32S, тип 4n (95,02%) |
S8 – самородная сера, FeS2 (пирит), ZnS (сфалерит, вюрцит) PbS (галенит), CaSO4 (ангидрит), CaSO42H2O (гипс) Na2SO410H2O (мирабилит), MgSO4, CaSO4 в воде морей и океанов |
34Se |
810–5 |
62 |
6 |
80Se, тип 4n (49,61%) |
Селениды ЭХSеY (сопутствуют сульфидам) |
52Te |
110–6 |
79 |
8 |
130Te, тип 4n+2 (33,80%) |
Теллуриды ЭХТеY (сопутствуют сульфидам) |
84Po |
~10–14 |
? |
- |
Наиболее долгоживущий природный изотоп 210Ро, тип 4n+2 Т1/2 = 138,3 сут |
В продуктах распада урана |
Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры, а в земном шаре в целом находится 28,56% кислорода, т.е. более четверти от всей его массы – это кислород. Месса кислорода равна 23,1% от общей массы воздуха (20,9% по объему). Однако в атмосфере кислорода содержится всего 0,03% от массы кислорода в земной коре. Несмотря на такую малую долю кислорода в атмосфере его присутствие в ней играет очень важную роль. Без кислорода невозможны фотосинтез, дыхание животных и растении, многие важные процессы в почвах и т. д. Считают, что присутствие кислорода в атмосфере Земли - результат фотосинтеза, а не геологической или ядерной деятельности на земном шаре.
В земной коре кислород находится в виде разнообразных соединений. Это различные соли, главным образом карбонаты и силикаты наиболее распространенных металлов - кальция, железа, алюминия Можно упомянуть также сульфаты, например, натрия (очень распространенный минерал Na2SO410Н2О - глауберова соль образуется при испарении воды озер). Сюда же относятся алюмосиликаты (каолинит Аl2О32SiO22Н2О и его производные) В общей сложности всех минералов, содержащих кислород, около 1500, что значительно больше, чем у других элементов. Кислород содержится в важнейших органических соединениях – белки, нуклеиновые кислоты, углеводы (различные сахара), спирты, образующиеся при брожении углеводов, и т.д.
Сера также относится к числу наиболее распространенных элементов но ее распространенность меньше, чем у кислорода, а от S к Se содержание в природе падает очень резко, что соответствует правилу Менделеева (см. разд. 2.1.3) и связано со свойствами атомных ядер тяжелых аналогов кислорода. Сера имеет двойственную геохимию - она встречается в самородном состоянии, в виде сульфидов и сульфатов (сульфаты присутствуют в морской и речной воде).
Селен и теллур находятся в природе только в виде селенидов и теллуридов (степень окисления -2), сопутствуя обычно сульфидам элементов-металлов, имеющих 18-электронную предвнешнюю оболочку. Здесь действует известное правило: легко поляризуемый анион (S2-, Se2-. Те2-) легче и прочнее соединяется сильно поляризующим катионом. Поэтому, например, ионы меди и свинца охотно образуют соединения не только с серой, но и с селеном и теллуром. Очень прочной является химическая связь, в частности, в теллуриде золота (минерал халлолин). Когда в месторождениях золота обнаруживается примесь теллура, возникают большие сложности при переработке такого сырья, поскольку извлечь золото из его теллурида - очень трудная задача.
Для селена и теллура, несмотря на то, что они - рассеянные и редкие элементы, все же известны «собственные» минералы: селениты – Cu2Se (бернелианит). Ag2Se (науманит). PbSe (клаусталит), селенит CuSeO32H2O (халькоменит), селенат PbSeO42H2O (керстенит). Bi2Te3 (теллуровисмутит). Bi2Te2S (тетрадиамит). РbТе (алтаит).
Изотопный состав элементов 16-й группы в полной мере соответствует правилам Менделеева, Оддо и Гаркинса (см. разд. 2.1.3). Будучи четными, элементы 16-й группы имеют много стабильных изотопов, причем наиболее распространенные изотопы легких элементов характеризуются типом ядра по массе 4n, а тяжелых - 4n+2. Определение содержания изотопов в их естественной смеси масс-спектрометрическим методом показало, что главного изотопа кислорода 16О в плеяде изотопов содержится 99,76%, изотопа 17О - только 0,04%, а изотопа 18О - 0,20%.
Изотоп 19О радиоактивен и получается только искусственно. Это β-излучатель, период полураспада которого составляет всего 30 с. Изотоп 19О образуется в результате радиолиза воды, охлаждающей первый контур на атомных электростанциях, и на атомных заводах, производящих «делящиеся» материалы, в результате ядерной реакции
188O + 10n = 198O
Вода, пройдя через атомный реактор, становится радиоактивной, ее нужно изолировать, чтобы она не представляла вреда для биосферы. В то же время изотоп 198O можно использовать в практике научных исследований - для обнаружения малых количеств кислорода. Если, например, нужно оценить примесь кислорода к какому-либо металлу, образец металла в течение короткого времени облучают в ядерном реакторе, где имеется мощный поток нейтронов. С помощью специальной пневматической «почты» образец пролетает сквозь канал в центре ядерного реактора и там облучается. Затем образец автоматически подается в измерительный прибор, где оценивается его радиоактивность, возникшая за счет образования 198O, и рассчитывается количество кислорода.
Физико-химические свойства изотопов одного элемента обычно очень сходны, но все же несколько различаются. Например, молекулярный кислород, содержащий только изотоп 168О, имеет ТКИП = -182,810С, а О2, состоящий из атомов 198O, - на 0,10 выше: -182,7050С. Эта маленькая разница в мире низких температур много значит. Она используется при разделении изотопов кислорода в специальных устройствах для фракционной перегонки жидкого кислорода при низких температурах. Соединения, образуемые различными изотопами кислорода с другими элементами, также различаются по свойствам. Например, оксид углерода (II), образованный изотопами 12С и 16О, имеет ТПЛ, равную -2050С, а оксид углерода с изотопом 19О плавится на 0,50 выше (-204,50С). Таким образом, расхождения в свойствах очень невелики, но их можно использовать, чтобы разделить изотопы. С этой целью применяются не только различные варианты перегонки жидкого кислорода, но и другие методы, основанные на изотопном обмене.
Сера образует четыре стабильных изотопа, но изотопа 32S (тип 4n) в плеяде серы содержится «подавляющее» количество. Четный изотоп 34S (тип 4n+2) еще относительно распространен благодаря четному массовому числу, а стабильные изотопы с нечетным массовым числом имеют намного меньшую распространенность. Из радиоактивных изотопов серы наиболее важен изотоп 35S (β-излучатель). У селена известно шесть стабильных изотопов (главный имеет массу 80Se, тип 4n), а у теллура - восемь стабильных и девять радиоактивных изотопов. Главный стабильный изотоп теллура 130Те (тип 4n+2), в плеяде его содержится 34%; следующий по распространенности (32%) - 128Те (тип 4п).