16.3. Сложные соединения элементов 16-й группы

16.3.1. Особенности строения и свойств кислородных соединений

Оксиды элементов-металлов и элементов-неметаллов, а также производные от оксидов гидраты оксидов (гидроксиды и кислородсодержащие кислоты, а также их соли) - важнейшие классы неорганических соединений. По свойствам и строению кислородных соединений судят о свойствах входящих в их состав элементов ПС. В настоящей книге кислородные соединения элементов каждой из групп ПС рассматриваются достаточно подробно. Поэтому здесь мы не касаемся свойств конкретных кислородных соединений, а обсудим способы классификации кислородных соединений, в частности оксидов, и особенности их строения.

16.3.1.1. Классификация оксидов

К л а с с и ф и к а ц и я п о т и п у с в я з и э л е м е н т - к и с л о р о д

Тип химической связи в бинарных кислородных соединениях изменяется от преимущественно ионного до преимущественно ковалентного, проходя при этом через область полярной связи с различным вкладом ионной и ковалентной составляющих. Устойчивое состояние электронной оболочки атомов кислорода (электронный октет) достигается различными способами, в частности, ковалентная связь возникает, когда атом кислорода в оксиде образует две одинарные ковалентные σ-связи. Такой случай наблюдается, например, в молекуле воды.

Другой способ дополнить электронную оболочку 2s²2p⁴ атома кислорода до электронного октета состоит в образовании одной σ- и одной π-связи. В результате возникает двойная связь, реализующаяся, например, в диоксиде углерода: О=С=О.

Третий способ получить электронный октет состоит в образовании иона О^2-, который существует в оксидах ионной природы, например в оксидах ЩЭ и ЩЗЭ, в результате переноса электронов с металла на кислород. Хотя, как уже было сказано (см. разд. 16.2.1), образование иона О^2– энергетически невыгодно, благодаря высокой энергии образования кристаллической структуры именно в ионных оксидах стабилизируются неустойчивые высшие степени окисления элементов-металлов.

Однако стабилизация неустойчивых степеней окисления возможна и в оксидах с ковалентной связью Э-О, несмотря на непрочность кристаллической структуры таких, чаще всего молекулярных, соединений. Примером могут служить оксиды OsO₄, СrO₃, SO₃, Сl₂О₇, а также оксоанионы типа NO₃¯, SO₄^2- и т. д. В этих соединениях высокое координационное число элемента по кислороду и, следовательно, стабилизация высокой степени окисления достигается за счет образования прочных кратных (ковалентных) связей Э-О. Это возможно благодаря малой величине ковалентного (атомного) радиуса кислорода и его способности образовывать наряду с σ-связями также и π-связи, в том числе донорно-акцепторные.

Кроме отмеченных выше валентных состояний кислорода, следует упомянуть еще ионно-ковалентное, характерное, например, дли гидроксид-иона. Атом кислорода в ионе ОН¯ имеет одну σ-связь с водородом. Помимо этого, там есть три неподеленные электронные пары, одна из которых возникла в результате присоединения «внешнего» электрона. Таким образом, электронный октет оказывается сформированным.

Для кислорода характерно и состояние с тремя и четырьмя одинарными ковалентными связями. Например, в структуре оксоацетата бериллия (см. разд. 2.4) имеется фрагмент [ОВe₄], где две связи Be-О по происхождению являются ковалентными донорно-акцепторными (неподеленные пары электронов), а другие две связи Be-О - нормальными двухэлектронными ковалентными связями.

Таким образом, валентные состояния кислорода очень разнообразны, в связи с чем химические и физические свойства оксидов сильно различаются. В частности, ионные оксиды, образованные наиболее электроположительными элементами-металлами, имеют прочную кристаллическую структуру и характеризуются высокой температурой плавления. Напротив, оксиды электроотрицательных элементов носят ковалентный характер, образуют непрочные кристаллические структуры молекулярного типа отличаются низкой температурой плавления и в обычных условиях представляют собой газы или жидкости (Н₂О, SO₂, NO и др.). Оксиды с промежуточным типом связи Э-О образуют элементы со средними значениями электроотрицательности. К числу таких оксидов относятся BeO, B₂O₃, SiO₂.

К л а с с и ф и к а ц и я п о к и с л о т н о – о с н о в н ы м с в о й с т в а м

О кислотно-основных свойствах оксидов тех или иных элементов можно судить по их отношению к воде, а также по отношению к оксидам, кислотам и основаниям, образованным другими элементами.

Кислотные оксиды, образованные элементами-неметаллами, взаимодействуя с водой, дают кислоты, соответственно в растворе возникает кислая среда:

N₂O₅+ Н₂О = 2Н⁺ + 2NO₃‾.

Основные оксиды, образованные электроположительными элементами-металлами, реагируя с водой, дают основания, в растворе возникает щелочная среда:

ВаО + Н₂О = Ва²⁺ + 2ОН‾.

Инертные к воде (так называемые несолеобразующие оксиды) могут быть образованы и металлами, и неметаллами. Инертные оксиды NO, N₂О, CO и др. не взаимодействуют с водой, что связано с очень высокой прочностью кратных внутримолекулярных связей (энергия связи в молекуле СО составляет 1070,3 кДж/моль). Разрушение прочной тройной связи СО, вероятно, не компенсируется выделением энергии образования, например, муравьиной кислоты НСООН по реакции

СО + Н₂O = НСООН.

Инертность по отношению к воде оксидов ряда металлов, таких как Al₂О₃, TiO₂, ZrO, и др., объясняется большой прочностью кристаллической структуры преимущественно ионного типа; прочность особенно возрастает в результате продолжительного прокаливания при высокой температуре. Амфотерные оксиды образованы, как правило, элементами с относительно высокой электроотрицательностью: Al₂O₃ BeO, Ga₂O₃ и т.д. Амфотерные свойства проявляются в способности этих оксидов растворяться в растворах как кислот, так и оснований (это возможно, если они не подвергались длительному прокаливанию при высокой температуре и, следовательно, плохо закристаллизованы).