16.3.2. Кислородные соединения элементов подгруппы серы

Важнейшие кислородные соединения серы, селена, теллура имеют состав ЭО₃ и ЭО₂. Эти оксиды и отвечающие им гидраты Н₂ЭО₄, Н₂ЭО₃, как и следует ожидать, имеют кислотный характер, поскольку образованы элементами-неметаллами. Имея ярко выраженную склонность к ковалентному связыванию кислорода, атомы этих элементов в оксидах, кислотах, анионах солей окружают себя прочным кислородным экраном, не разрушающимся даже под действием такого сильного поляризатора, как протон (Н⁺). Катионная функция не свойственна этим элементам даже в сильнокислотных средах. Наиболее важными являются соединения элементов подгруппы серы в степени окисления +6 и +4.

Все ЭО₃ и ЭО₂ (табл. 16.5) представляют собой легкоплавкие и легколетучие соединения, что характерно для ковалентных оксидов с молекулярной структурой.

16.3.2.1. Степень окисления +6

С е р н ы й а н г и д р и д

Серный ангидрид SO₃ (ангидрид серной кислоты, оксид серы (VI), триоксид серы) в газовой фазе мономерен - молекулы имеют плоскую треугольную структуру. Очень малая длина связи S-О (1,43 Å) с позиций МВС объясняется наличием резонансного гибрида с рπ—рπ- и дополнительным π-связыванием за счет dπ—pπ-связей, образованных электронами кислорода и пустыми d-орбиталями серы. В образовании этих связей проявляется очень большое сродство серы к электрону:

В жидкой фазе мономерные частицы находятся в равновесии с тримерными S₃O₉.

Серный ангидрид имеет несколько кристаллических модификаций с разными T_ПЛ. Ниже 16,9⁰С выделяются бесцветные льдообразные кристаллы -SO₃, построенные из тримеров S₃O₉:

Следы влаги [(10^-3% (мол.)] приводят к быстрому образованию блестящих игольчатых асбестоподобных кристаллов -модификации SO₃, которые имеют спиралевидную цепочечную структуру и являются смесью полисерных кислот HO(SO₂O)_хH. где х - очень велико (~10⁵). Наиболее устойчивая -модификация SO₃ (также образуется в присутствии следов влаги) - игольчатые асбестоподобные белые кристаллы. Эта форма представляет собой зигзагообразные цепи из молекул SO₃, связанные в слои с тетраэдрическим окружением атомов серы атомами кислорода. В -модификации SO₃ тетраэдры SO₄ образуют трехмерные сетки. В чистом виде отдельные формы серного ангидрида получить очень сложно, поэтому обычно имеют дело с их смесями.

Все модификации SO₃ очень гигроскопичны. При погружении SO₃ в воду происходит бурная гидратация (сопровождается шипением, как если бы в воду погрузили раскаленное железо). На каждый моль SO₃ при этом выделяется 88 кДж - тепловой эффект «хорошей» экзотермической реакции.

Серный ангидрид проявляет окислительные свойства, например, если смешать SO₃ и порошок KI, сразу же выделяется иод.

Реакция получения серного ангидрида экзотермическая (97 кДж/моль): 2SO₂ + О₂ = 2SO₃, поэтому она должна идти самопроизвольно, без дополнительного подогрева. Нагревание будет смещать равновесие влево, уменьшая выход нужного продукта. Действительно, при стехиометрическом соотношении объемов SO₂ и О₂ = 2:1 с ростом температуры (400, 600, 700⁰С) выход SO₃ падает: 98,1; 76,3 и 16,0% соответственно.

Таким образом, высокая температура для синтеза SO₃ (в равновесных условиях) нежелательна. Для увеличения выхода можно повысить долю О₂, например, вдвое (принцип Ле Шателье, закон действующих масс). Тогда при тех же значениях температуры выход SO₃ повышается, но не слишком сильно: 99,7; 88,5 и 22,0% соответственно, т.е. повышение концентрации кислорода в смеси реагентов слабо смещает равновесие в нужную сторону. Поэтому выгоднее вести синтез SO₃ при низкой температуре (в равновесных условиях). Но понижение температуры ведет к резкому снижению скорости реакции, что влечет за собой и понижение выхода SO₃. Чтобы при относительно низкой температуре синтеза равновесие устанавливалось быстрее, необходимо использовать катализатор («контактный» метод синтеза SO₃).

Кроме наиболее активного, но дорогого катализатора - мелкораздробленной платины, применяют и соединения ванадия - ванадат кальция Ca(VO₂)₂. оксид ванадия V₂O₅ а также самым дешевый катализатор - оксид железа (III). Все катализаторы позволяют получить SO₃ при 500 – 550⁰С с прекрасным выходом (~ 99%). При этом быстро достигается равновесие. В обычных технологических условиях только 1% SO₂ остается не переведенным в SO₃.

В лабораторных условиях контактное окисление SO₂ до SO₃ проводят, используя в качестве катализатора платинированным асбест, который готовят следующим образом: пропитывают асбест раствором соли платины или платинохлористоводородной кислоты, потом его прокаливают, и на асбесте остается мелкораздробленная платина. (Иногда вместо асбеста в качестве носителя платины применяют МgSO₄.)

Сернистый ангидрид, необходимый для синтеза SO₃, в лаборатории получают окислением серы: над расплавленной (в лодочке) серой из газометра иди баллона пропускают кислород. Сера горит голубым пламенем; при этом получается SO₂. Через тройник в систему вводят кислород, который смешивается с SO₂; одновременно нагревают катализатор и подают смесь газов SO₂ и О₂.

Появляется белый дым SO₃, его растворяют в поде и испытывают на содержание H₂SO₄ по реакции с BaCl₂ (необходимо добавление НСl, так как BaSO₃. как и BaSO₄. нерастворим в иоде, но, в отличие от BaSO₄, растворяется в HCl). Серный ангидрид дымит на воздухе за счет образования капелек H₂SO₄, при охлаждении он переходит в твердое состояние (белые иглы).

С е р н а я к и с л о т а

При промышленном синтезе H₂SO₄ используют SO₂, образующийся при сжигании пирита FeS₂. Получающаяся газовая смесь содержит 1 - 15% сернистого газа, остальное - воздух.

Для очистки SO₂ пропускают через специальные башни, где его промывают 24%-й H₂SO₄ (так называемое орошение). На орошение газ поступает горячим (~300⁰С), поэтому разбавленная H₂SO₄ концентрируется (вследствие испарения воды), хотя и загрязняется примесями, содержащимися в SO₂.

Сернистый газ, промытый разбавленной H₂SO₄, поступает на электрофильтры для освобождения от капелек воды и смоченных твердых примесей. После этого происходит осушение газовой смеси SO₂ и О₂ в башнях, здесь же идет и дополнительная очистка. После того, как таз прошел все эти устройства, из 200 - 300 г пыли на 1 м³ газа в нем остается всего 10 - 20 г. Сухой очищенный газ (SO₂ + О₂) пропускают через раствор чистой H₂SO₄ и только после этого подают в контактный аппарат. Тщательная очистка газов необходима, чтобы не отравлять катализатор. В целях экономии электроэнергии смесь SO₂ и О₂ пропускают через теплообменник, где газ, идущий в контактный аппарат, проходит по внутренней трубе, а газ, выходящий из него и разогретый за счет экзоэффекта реакции окисления SO₂ до SO₃ - по внешней. Таким образом, смесь SO₂ и О₂, поступающая на катализ, предварительно нагревается отходящими газами, а на катализаторе за счет экзоэффекта газы окончательно разогреваются до 550⁰С.

Промышленный синтез H₂SO₄ включает стадию растворения серного ангидрида, полученного контактным способом, не в воде, а в серной кислоте: при этом образуется олеум.

Получившийся в контактном аппарате SO₃ растворяют в H₂SO₄, а не в Н₂О потому, что при растворении в воде из-за выделения очень большого количества энергии образуются устойчивые дымы - аэрозоли, т.е. теряется (в виде дыма H₂SO₄) много SO₃. При растворении SO₃ в H₂SO₄ образуется так называемая дымящая серная кислота, или олеум - раствор серного ангидрида в безводной H,SO₄, содержащий дисерную, пли пиросерную. кислоту H₂S₂O₇, а также три- и тетрасерные кислоты (H₂S₃O₂ и H₂S₄O₃). Олеум имеет переменный состав, поскольку H₂SO₄ растворяет SO₃ в любых количествах.

При мольном соотношении H₂SO₄:SO₃ = 1:1 образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты, строение которой передает формула НО-SO₃-О-SO₂-ОН. При взаимодействии с водой H₂S₇O₇ дает 2 моль H₂SO₄.

Название «пиросерная» кислота объясняется просто: пиросульфаты - соли пиросерной кислоты можно получить пиролизом гидросульфатов («пирос» по-гречески «огонь»), например:

2NaHSO₄ = Na₂S₂O₇ + Н₂О.

Соответствующая кислота и называется пиросерной, хотя сама она получается вовсе не при нагревании, а наоборот, при повышенной температуре она разлагается с выделением SO₃.

Серную кислоту получают не только контактным, но и другими способами. Башенный способ предусматривает окисление SO₂ до SO₃ за счет кислорода из оксидов азота (смесь NО и NO₂). При этом в качестве промежуточного продукта образуется нитрозилсерная кислота, или «нитроза»: [NO]⁺[HSO₄]¯.

Известен также пиросульфат нитрозила (NO)₂S₂O₇, который образуется при полном отсутствии воды в конденсированных системах, например, при взаимодействии жидкого SO₂ с NO₂.

При разложении нитрозы водой получается H₂SO₄ и NО, направляемый в исходную смесь оксидов азота состава N₂O₃. Взаимодействуя с О₂ воздуха, NО переходит в NО₂ и вновь образует нитрозу. Суммарная реакция, протекающая при окислении сернистого газа в башенном способе, имеет вид

SO₂ + NО₂ + Н₂О = H₂SO₄ + NO.

В настоящее время синтез серной кислоты проводят только контактным методом, а башенный сохранил лишь историческое значение.

Серная кислота - одно из важнейших неорганических соединений. При обычных условиях 100%-я H₂SO₄ - жидкость довольно тяжелая (плотность 1,84 г/см³), поэтому серная кислота не сразу смешивается с водой. Постепенно взаимодействуя с Н₂О, серная кислота может закипеть, раствор разбрызгаться и, попав на кожу экспериментатора, вызвать ожоги. Поэтому приливать нужно только H₂SO₄ к воде, а не наоборот: Н₂О легче, чем H₂SO₄, и при неправильном порядке смешения будет верхним слоем. От разогревания вследствие гидратации H₂SO₄ вода будет вскипать на поверхности слоя серной кислоты, и раствор H₂SO₄ будет разбрызгиваться.

Безводная H₂SO₄ при охлаждении легко затвердевает, так как имеет Т_ПЛ = 10,4⁰С. Чтобы при транспортировке зимой H_,SO₄ не затвердела, в цистернах устраивают змеевики, по которым пропускают горячий водяной пар для обогревания H₂SO₄. В условиях атмосферного давления H₂SO₄ кипит при 338⁰С, разлагаясь при этом на SO₃, H₂О, SO₂ и О₂. Очищать H₂SO₄ перегонкой трудно, она при этом сильно загрязняется продуктами своего разложения. Лучше ее получать чистой по контактному способу.

Диэлектрическая проницаемость безводной серной кислоты очень высока (₀ = 100). Это приводит к сильной самоионизации (автопротолизу):

2H₂SO₄  H₃SO₄⁺ + HSO₄¯,

что делает безводную серную кислоту эффективным неводным растворителем: [H₃SO₄⁺][HSO₄¯] = 2,710‾⁴. Кроме автопротолиза, протекает и другой процесс: 2H₂SO₄  H₃O⁺ + HS₂O₇¯, [H₃O⁺][HS₂O₇¯] = 5,110‾⁵

В водных растворах серная кислота - сильная двухосновная кислота: рК_а^I = -3,0; рК_а^II = 1,92.

Концентрированная H₂SO₄ проявляет свойства окислителя, восстанавливаясь обычно до сернистого газа. Примером может быть реакция

H₂SO₄ + H₂S_(ГAЗ) = S + SO₂ + 2Н₂О.

Сера в этой реакции выделяется на поверхности пузырьков газа, если H₂S барботируют через слой H₂SO₄ (реакция идет преимущественно в пленке). Образующаяся при этом пена - белая от содержащейся в ней серы, а жидкость - почти прозрачная.

Дегидратирующие свойства - характерная черта H₂SO₄. Способность присоединять Н₂О, по-видимому, связана с электронной дефицитностью H₂SO₄. Присоединение воды атомами серы серной кислоты происходит за счет неподеленных электронных пар атома кислорода Н₂О и сопровождается большим выделением энергии. Смешиваясь с водой в любых соотношениях, серная кислота образует многочисленные гидраты H₂SO₄nH₂O (n = 1÷6).

Сродство серной кислоты к воде так велико, что H₂SO_{4 КОНЦ.} может не только связывать «свободную» воду, но и отнимать се от сложных соединений, например, от углеводов. Так, если в концентрированную H₂SO₄ опустить лучинку клетчатка (С₁₀Н₂₂О₅), то она почернеет: выделяется «свободный» углерод из-за обезвоживания древесины. Аналогично протекает взаимодействие с H₂SO_{4 (КОНЦ)} другого углевода - сахарозы (С₁₂Н₂₂О₁₁). Этот опыт можно эффектно поставить следующим образом. Готовят смесь сахара с водой и затем приливают тонкой струей этот раствор к Н₂SO₄, находящейся в цилиндре, при непрерывном перемешивании содержимого. Сахар чернеет (происходит процесс дегидратации), а разогревание ведет к испарению воды. Углерод в виде столбика черной пены неожиданно для зрителей «вылезает» из цилиндра. Чувствуется запах жженого сахара - идет частичная карамелизация.

Именно таким способом когда-то получали тонкодисперсный углерод для изготовления «ваксы» - черной сапожной краски. Вакса содержала H₂SO₄ и сапоги от нее разваливались. Позже сажу стали получать термолизом углеводородов (диссоциации при высокой температуре или в плазме).

О к с и д ы с е л е н а, т е л л у р а, п о л о н и я

и к и с л о р о д с о д е р ж а щ и е к и с л о т ы

Из табл. 16.5 видно, что селеновый ангидрид SeO₃ плавится при более высокой температуре, чем SO₃. Температура кипения SeO₃ для атмосферного давления не определена, так как при нагревании в обычных условиях он возгоняется. Кристаллы SeO₃ содержат кольца тетрамеров (SeO₃)₄. В чистом виде SeO₃ синтезировать трудно, в частности, его нельзя перекристаллизовать, поскольку он взрывается при взаимодействии со всеми растворителями. Реагируя с водой, SeO₃ образует селеновую кислоту H₂SeO₄, которую можно получить как в жидком, так и в кристаллическом состоянии. Оксид SeO₃ выделяют из H₂SeО₄, действуя на нее Р₂О₅.

Селеновую кислоту можно синтезировать также сплавлением Se с KNO₃ - образуется соль селеновой кислоты (селенат калия), которую затем по обменной реакции переводят в H₂SeО₄. Можно для этой цели использовать и окисление селенитов, например K₂SeО₃, или обменную реакцию H₂SO₄ с бариевой солью селеновой кислоты. Многие неустойчивые (реакционноспособные) кислоты получают именно таким способом.

При обычных условиях селеновая кислота - жидкость (Т_ПЛ = 57⁰С), внешне похожая на H₂SO₄ - такая же сильная кислота (рК_а^I = -1,0; рК_а^II = 2,0), поэтому ее соли со ЩЭ и ЩЗЭ не гидролизуются. Главное отличие H₂SeO₄ от H₂SO₄ состоит в том, что селеновая кислота проявляет более сильные окислительные свойства, чем серная; для кислородных соединений селена характерна вторичная периодичность, обусловленная наличием 18-электрпнпой предвнешней оболочки в атоме Se.

Большую окислительную способность селеновой кислоты (по сравнению с H₂SO₄) можно продемонстрировать, погрузив лучинку в H₂SeО₄. Происходит мгновенное воспламенение клетчатки, тогда как в тех же условиях H₂SO_{4 (КОНЦ)} лишь ее обугливает.

Термодинамические данные также указывают на существенно большее окислительное действие селеновой кислоты по сравнению с серной:

Е⁰(SeO₄^2-/H₂SeO₃) = 1,15 В, Е⁰(SO₄^2-/H₂SO₃) = 0,17 В,

Ангидрид ТеО₃ получают дегидратацией Те(ОН)₆: он не растворим в воде и переходит в раствор только под действием щелочей. Наиболее обычная из теллуровых кислот – ортотеллуровая Те(ОН)₆ - по составу, строению и свойствам сильно отличается от серной и селеновой кислот.

Теллуровая кислота характеризуется более высоким координационным числом центрального атома теллура по сравнению с S^VI и Se^VI в их кислотах: вокруг атома Те может разместиться больше четырех, чаше всего шесть, атомов кислорода. В частности, теллуровая кислота состава Н₂ТеO₄ присоединяет воду, превращаясь в ортотеллуровую кислоту Н₆ТеO₆ (или Те(ОН)₆). Ортотеллуровая кислота довольно слабая, но все же она, несмотря на обилие гидроксильных групп, проявляет кислотные, а не основные свойства: рК_а^I = 8; рК_а^II = 11; рК_а^III = 15. Слабость теллуровой кислоты объясняется меньшей прочностью ковалентных связей Те—О в Те(ОН)₆, большим их числом по сравнению с Н₂ЭО₄, а также отсутствием атомов кислорода, не связанных с атомами водорода и оттягивающих электронную плотность от атома Э. Однако об амфотерных или основных свойствах теллуровой кислоты все же говорить не приходится.

Н₆ТеО₆ имеет октаэдрическую структуру. Синтезируют Н₆ТеО₆, окисляя Те или ТеО₂, с помощью НСlО₃, Н₂O₂, Na₂O₂, СrО₃ и др. окислителей, например:

5Те + 6НСlО₃ + 12Н₂О = 5Н₆ТеO₆ + 3Сl₂,

5ТеО₃ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ + 12Н₂O = 5Н₆ТеO₆ + 2KNO₃ + 2Mn(NO₃)₂.

Теллуровую кислоту можно получать и обменными реакциями, например:

ВаТеО₄ + H₂SO₄ + 2Н₂О = Н₆ТеO₆ + BaSO₄.

Синтезированы соли Н₆ТеO₆ различной степени замещенности: NaH₅TeO₆, Na₂H₄TeO₆, Na₄H₂TeO₆, Na₆TeO₆, Ag₆TeO₆.

Кислородные соединения полония (VI) мало изучены. Есть основания полагать, что оксид РоО₃ и отвечающий ему гидрат РоО₃пH₂О по свойствам близки к аналогичным соединениям тсллура (VI), но с еще менее выраженными кислотными свойствами. Возможность образования соединений Po^VI изучали только при работе с микроколичествами Ро (соосаждение с соединениями Э^VI), т.е. результаты требуют уточнения. Предполагается, что при анодном окислении следов полония образуется триоксид РoO₃.

С у л ь ф а ты, с е л е н а т ы, т е л л у р а т ы

Соли серной, селеновой и теллуровой кислот - сульфаты, селенаты, теллураты - чаще всего получают нейтрализацией соответствующей кислоты основанием. В зависимости от мольного соотношения реагентов и природы катиона, образующего основание, можно синтезировать кислые (например, гидросульфаты типа NaHSO₄), средние (например, селенат кальция CaSeO₄) и основные соли [например, основный сульфат меди Сu(ОН)_1,5(SO₄)_0,25. Свойства и строение наиболее важных соединений этого класса (медного купороса CuSO₄5Н₂О, гипса CaSO₄2Н₂О и др.) обсуждены в главах, посвященных химии соответствующих элементов-металлов, образующих катионы солей.

Соединение	Н0298, кДж/моль	S0298, Дж/мольK
Na2SO4(К.)	-1384,6	149,5
Na2O(К.)	-510,8	72,4
CuSO4(К.)	-70,9	109,0
CuO(К.)	-162,1	42,6
Al2(SO4)3(К.)	-3442,2	239,2
Al2O3(К.)	-1676,0	50,9
SO3(Г.)	-376,2	256,4

Процесс	rН0298, кДж	rS0298, Дж/K	ТРАЗЛ.(расч.), К	ТРАЗЛ.(эксп.), К
Na2SO4 = Na2O + SO3	497,6	179,3	2775	ТКИП. = 1703
CuSO4 = CuO + SO3	232,6	190,0	1224	923
Al2(SO4)3 = Al2O3 + 3SO3	637,6	580,9	1098	773

Остановимся на термической устойчивости сульфатов элементов-металлов. Как в случае солей других кислородсодержащих кислот (карбонатов, нитратов и др.), условия разложения сильно зависят от природы катиона, образующего соль. Так, сульфаты ЩЭ и ЩЗЭ плавятся без разложения, а сульфаты других элементов-металлов (например, алюминия, лантана, железа, меди) разлагаются в интервале 500 - 800⁰С. Еще менее устойчива сама серная кислота (Т_РАЗЛ. = 338⁰С). Объяснить различную термическую устойчивость солей можно разницей в поляризующем действии катионов (см. разд. 15.3.1.2). Другим подходом является термодинамическая оценка температуры разложения соли (в предположении независимости изменения энтальпии и энтропии процесса от температуры).

Используем этот подход на примере обсуждения термолиза сульфатов натрия, меди и алюминия. Для процесса

M_х(SO₄)_у(К)  М_хО_у(К) + ySO_3(Г.)

будем считать, что при температуре разложения достигается давление пара SO₃, равное 1 атм. Известно, что _rG_T ⁰ = _rН_T⁰ – T_rS _T⁰ = -RTlnK_P

В данном случае K_P = p(SO₃), так как сульфаты и оксиды - кристаллические вещества. При температуре разложения _rG_T⁰= RТ_РАЗЛln1 = 0.

Если считать, что _rН_T и _rS_T не зависят от температуры, то изменение энергии Гиббса процесса _rG_T⁰ = _rG⁰₂₉₈

Тогда _rН⁰₂₉₈ - Т_РАЗЛ_rS⁰₂₉₈ = 0. Отсюда Т_РАЗЛ = _rН⁰₂₉₈/_rS⁰₂₉₈

Используя табличные значения _Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ для сульфитов, оксидов и SO₃, можно оценить температуры разложения. Их значения, конечно, отличаются от экспериментальных, поскольку независимость _rН⁰_I, и _rS⁰_I от температуры является достаточно грубым приближением. Однако соотношение между полученными и экспериментальными значениями (табл. 16.6) сохраняется: Na₂SO₄ устойчивее сульфата меди, который в свою очередь устойчивее, чем Al₂(SO₄)₃.

16.3.2.2 Степень окисления +4

В образовании ковалентных связей с кислородом принимают участие все валентные электроны (ns- и nр-электроны) элементов подгруппы серы. Поэтому строение и свойства кислородных соединений зависят от свойств электронных оболочек атомов подгруппы серы, предшествующих внешнему электронному слою. Результатом является отсутствие регулярности в изменении свойств кислородных соединений серы, селена и теллура. Мы уже видели, что кислородные соединения селена (VI) менее устойчивы, чем такие же соединения его легкого и тяжелого аналогов по подгруппе. Такая же закономерность характерна и для кислородных соединений S^IV, Se^IV, Te^IV, Po^IV.

С о е д и н е н и я с е р ы

Сернистый газ SO₂ - диоксид серы (IV), сернистый ангидрид (см. табл. 16.5) легко сжижается. Исторически это первый газ, который удалось превратить в жидкость. Жидкий SO₂ используют как неводный растворитель при неорганических синтезах. Его диэлектрическая проницаемость ₀ = 12, т.е. полярность молекулы SO₂ довольно велика, что объясняется угловым строением молекулы SO₂:

Такая геометрия может быть следствием гибридизации орбиталей серы: угол между связями О—S—О близок к 120⁰. В гибридизации принимают участие не только МО, образующие связь между атомами S и О, но и, по-видимому, 3s-орбиталь неподеленной пары при атоме серы, которая и обусловливает угловое расположение атомов в молекуле SO₂.

Строение трехатомной молекулы SO₂, аналогичное строению О₃ (см. разд. 16.2.1.2), методом МО описать сложно. Для этого вводят предположения о существовании в SO₂ трехцентровых и несвязывающих орбиталей. Малое расстояние S—О в SO₂, равное 1,43 Å, является средним между аналогичными расстояниями в соединениях с одинарной S—О и двойной связью S=O, что позволяет предполагать в SO₂ кратную связь серы с кислородом - происходит наложение -связей на p-р и p-d-связи. В SeO₂ связь р-d слабее, чем в SO₂, из-за большего радиуса селена, чем серы.

С позиций МВС молекула SO₂ представляет собой резонансный гибрид:

Угловое строение молекулы SO₂ обусловливает ее полярность и слабое экранирование серы кислородом. Эти факторы, а также присутствие в молекуле SO₂ неподеленной пары электронов делают сернистый газ весьма реакционноспособным соединением, склонным к разнообразным химическим превращениям.

При 0⁰С в 1 объеме Н₂О растворяется 80 объемов SO₂, при комнатной температуре - 40 объемов (~10% SO₂ по массе). Наряду с физическим растворением одновременно происходит химическое взаимодействие SO₂ и Н₂О:

SO₂ + H₂O  [H₂SO₃]  HSO₃¯ + H⁺, HSO₃¯  H⁺ + SO₃^2-

Сернистая кислота H₂SO₃, по-видимому, в индивидуальном состоянии не может быть выделена, но в растворе указанное равновесие существует.

Несмотря на значительную растворимость SO₂ в Н₂О, концентрированных растворов сернистой кислоты получить не удается из-за ее непрочности. Насыщение сернистым газом воды, подкрашенной лакмусом, вызывает изменение окраски лакмуса - он краснеет из-за возникновения кислой среды. Однако нагревание раствора SO₂ приводит к восстановлению нейтральной окраски лакмуса - непрочная H₂SO₃ разлагается, и равновесие в растворе смещается в сторону образования SO₂, который улетучивается из сферы реакции.

Сернистая кислота в разбавленных водных растворах присутствует в виде двух обратимо переходящих друг в друга изомерных форм:

Изомер со связью S—Н зафиксирован в органических производных сернистой кислоты.

Сернистая кислота двухосновна: по первой ступени диссоциации - средней силы (К_а^I = 1,610^-2), по второй - слабая (К_а^II = 1,010^-7). Вследствие большой разницы в значениях констант К_а^I и К_а^II соли сернистой кислоты - сульфиты могут быть двух видов: средние и кислые (гидросульфиты, или бисульфиты).

Средние сульфиты, например, Na₂SO₃ при гидролизе дают щелочную среду, так как образующаяся по реакции

SO₃^2- +Н₂О  HSO₃¯ + ОН¯

кислота HSO₃¯ является слабой. Гидролизу гидросульфитов отвечает реакция

HSO₃¯ + Н₂O  H₂SO₃ + ОН‾,

при которой образуется кислота H₂SO₃ средней силы. Поэтому здесь гидролиз с образованием щелочной среды практически не идет, и в растворе кислых сульфитов ЩЭ устанавливается слабокислая среда из-за того, что ион HSO₃¯ ведет себя как кислота, по силе отличающаяся от уксусной только на 2 порядка.

При нагревании сульфиты диспропорционируют на сульфиды и сульфаты:

4SO₃^2- = S^2- + 3SO₄^2-.

Практическое значение имеют сульфиты натрия (гидратированные и обезвоженные). Их используют в качестве сильных восстановителей, например, в фотографии.

Если раствор SO₂ в воде заморозить при 3 – 5⁰С (в надежде получить твердую сернистую кислоту), выделяется кристаллогидрат SO₂6Н₂О. Это соединение клатратного типа, где в пустотах кристаллической структуры твердой воды размещаются молекулы SO₂. Роль Н₂О может выполнять также метиловый спирт и другие растворители. Таким образом, твердая H₂SO₃. по крайней мере, в указанных условиях не может быть выделена.

Сернистый газ, его водные растворы и растворы H₂SO₃ проявляют окислительно-восстановительные свойства из-за сравнительно неустойчивого электронного состояния серы в SO₂ и в Н₂SO₃. Соединения cepы (IV) можно окислить до соединений серы (VI), т.е. SO₂ может быть восстановителем. Кроме того, SO₂ и H₂SO₃ проявляют окислительные свойства.

Сернистый газ - восстановитель. Если ток газообразного SO₂ пропустить через йодную воду, то она моментально обесцвечивается вследствие восстановления I₂ до I¯ сернистым газом:

I₂ + SO₂ + 2Н₂О = 2НI + H₂SO₄

E⁰(SO₄^2-/H₂SO₃) = 0,17 B, E⁰(I₂/2I¯) = 0,54 B

Сернистый газ - окислитель. При взаимодействии SO₂ и H₂S в присутствии воды сероводород окисляется до серы сернистым газом:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2Н₂О,

E⁰(H₂SO₃/S) = 0,45 В, E⁰(S/H₂S) = 0,14 В.

Для выполнения этого опыта в большую колбу, заполненную воздухом, наливают немного воды (катализатор), из аппарата Киппа пропускают ток H₂S. а из прибора, заряженного Na₂SO₃ и H₂SO₄, ток SO₂. В результате выделения серы Н₂О мутнеет, а на стенках колбы, там, где стенки были смочены водой, также появляется осадок серы. Это аморфная сера (см. разд. 16.2.2).

Реакция взаимодействия SO₂ и H₂S - один из важных процессов, протекающих в природе. При извержении вулканов из недр Земли выделяются перегретые пары H₂S, SO₂ (образуются за счет разложения сернистых соединений) и воды. В результате взаимодействия этих соединений получается сера, часто в виде крупных, хорошо образованных кристаллов. Это так называемый гидротермальный синтез, используемый иногда в промышленной и препаративной химии.

Уже упоминалось, что в SO₂ есть неподеленная электронная пара, которая обусловливает склонность SO₂ к гидратации, сольватации, образованию КС с металлами. Но SO₂ может быть не только донором, но и акцептором электронных пар. Например, амины, взаимодействуя с SO₂, переносят два электрона на несвязывающие орбитали серы. Поэтому SO₂ может образовывать координационные соединения (с донорно-акцепторной связью) за счет присоединения сернистым газом других атомов, имеющих неподеленные электронные пары (размещаются на вакантных 3d-орбиталях серы).

Способность присоединяться к SO₂ проявляет, в частности, органический краситель фуксин. Это - амин, имеющий довольно сложную формулу: C₂₀H₂₀N₂Cl. Реакция взаимодействия SO₂ с фуксином обратима. Чтобы продемонстрировать это, в водный раствор фуксина, имеющего розовый цвет, пропускают SO₂. Возникает кислая среда, и со временем окраска исчезает. Может быть. SO₂ окислил фуксин, т.e. разрушил его? Легко доказать, что это не так, и обесцвечивание в действительности есть результат присоединения SO₂ с образованием бесцветной фуксинсeрнистой кислоты C₂₀H₂₀N₃ClSO₂, а реакция носит обратимый характер, тогда как окисление органического амина происходило бы необратимо. Действительно, если нагреть бесцветный раствор, SO₂ улетучивается, что вызывает разложение фуксинсернистой кислоты и восстановление окраски раствора

Способность SO₂ к реакциям присоединения - его характерное свойство. Например, образование хлорида сульфурила:

SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂

тоже реакция присоединения, вернее окислительного присоединения, поскольку она сопровождается повышением степени окисления серы.

Самой важной реакцией для SO₂ является окислительное присоединение кислорода с образованием серного ангидрида SO₃: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃. Это уже рассмотренный выше экзотермический процесс, лежащий в основе технологии получения серной кислоты.

В лаборатории удобно получать SO₂ по реакции Сu с концентрированной H₂SO₄ или сжиганием серы в кислороде, а также действием H₂SO₄ на соли сернистой кислоты. В промышленности SO₂ чаше всего получают при сжигании серосодержащих неорганических и органических материалов. В некоторых странах, где имеются богатые залежи самородной серы, SO₂ получают по реакции S с О₂.

С о е д и н е н и я с е л е н а, т е л л у р а и п о л о н и я

Физические свойства ангидридов элементов подгруппы серы в степени окисления +4 отражены в табл. 16.5. Из нее видно, что летучесть и термическая устойчивость кислородных соединений ЭО₂ сильно изменяется в ряду S – Se – Те - Ро. Причина различной летучести состоит в том, что SO₂ образует молекулярную структуру, тогда как SeO₂ - бесконечные (полимерные) цепи, а ТеО₂ и РоО₂ - ионную структуру. Это следствие возрастания металлических свойств в ряду S - Ро.

Как и в случае серы, для получения ЭО₂ селена, теллура и полония можно использовать реакцию окисления кислородом простых веществ или сложных соединений, в частности, селенидов и теллуридов, обычно присутствующих в сульфидных рудах. Под воздействием других окислителей Se и Те с Ро могут вести себя по-разному. Например, окисляя Se кислотой HNO₃,_KOНЦ, получают H₂SeO₄, тогда как аналогичная реакция с теллуром и полонием завершается на стадии образования ТеО₂ и РоО₂. По другим данным, однако, окисление останавливается на получении Se^IV и Te^IV: H₂SeO₃ и ТеО₂HNO₃. Нагревание этих продуктов приводит к удалению Н₂O и HNO₃ и соответственно к получению селенистого и теллуристого ангидридов.

В ряду SO₂ - SeO₂ – ТеО₂ - РоО₂ происходит ослабление кислотных свойств, что проявляется в отношении этих соединений к воде (см. табл. 16.5.): SeO₂ легко растворяется в воде с образованием селенистой кислоты H₂SeO₃, а ТеО₂ растворяется плохо. Поэтому Н₂ТеО₃ получают косвенным методом - действием кислот на теллуриты. Последние синтезируют, сплавляя ТеО₂ со щелочами или растворяя ТеО₂ в водных растворах щелочей. Диоксид полония тоже не взаимодействует с водой.

Селенистая H₂SeO₃ и теллуристая Н₂ТеО₃ кислоты, как и сернистая, двухосновны, но уступают ей по силе, поскольку по мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом Э слабее смещает электронную плотность от атомов кислорода гидроксильных групп и тем самым меньше поляризует связь О-Н:

Кислота	H2SO3	H2SеO3	Н2ТеО3
КаI	1,610-2	3,510-3	3,010-3
КаII	1,010-7	5,010-8	2,010-8

Селенистая кислота выделена в твердом состоянии. Это белое, расплывающееся на влажном воздухе вещество. Считают, что при действии кислот на теллуриты фактически получается гидратированный оксид Te^IV состава ТеО₂xН₂О полимерного строения.

Так как по второй стадии H₂SeO₃ и Н₂ТеO₃ диссоциируют очень слабо, при их нейтрализации щелочью образуются два ряда солей: средние (селениты и теллуриты) и кислые (гидроселениты и гидротеллуриты). Теллуристая кислота проявляет амфотерные свойства, т.е. ее строение можно представить и как Те(ОН)₄. Наряду с теллуритами, дителлуритами, полителлуритами (получают сплавлением ТеО₂ со щелочами) известны и соли, отвечающие основанию Те(ОН)₄. Например, ТеСl₄ обладает свойствами соли (Те⁴⁺ - катион), а не галогенангидрида. Известен нитрат Te^IV, правда, не средний, а основный (гидролизованный): Te(NO₃)_4-n(ОН)_n.

Окислительно-восстановительные свойства Se^IV и Te^IV. Вследствие вторичной периодичности соединения Se^IV проявляют более сильные окислительные свойства, чем такие же соединения серы и теллура:

E⁰(H₂SeO₃/Se_TB) = 0,74 В, E⁰(Н₂ТеO₃/Те_ТВ) = 0,57 В, E⁰(H₂SO₃/S_TB) = 0,45 В.

Труднее всего окислить селен (примером может быть описанное в разд. 16.2.2 горение Se в кислороде).

Очень интересна для сравнения свойств S^IV и Se^IV реакция взаимодействия в водных растворах сернистого газа и H₂SeO₃:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + Н₂О = Se + 2H₂SO₄

(считают, что SO₂ в водном растворе в меньшей мере переходит в H₂SO₃, чем SeO₂ в H₂SeO₃.) Как видно из уравнения реакции, происходит образование селена (осадок красного цвета) и серной кислоты, т.е. селенистая кислота проявляет окислительные свойства по отношению к SO₂. Итак, селенистая кислота - окислитель средней силы, который может окислить такие восстановители, как SO₂. HI, H₂S и др. Теллуристая кислота при нагревании также окисляет сернистый газ, выделяя черный осадок теллура:

Na₂ТеО₃ + 2НСl + 2SО₂ + Н₂О = Te + 2NaCl + 2H₂SO₄

Кислородные соединения полония(IV) сходны с аналогичными производными Te^IV, но в еще большей степени амфотерны. Растворы, содержащие полоний (IV), при добавлении NH₃aq или разбавленного раствора NaOH образуют гидроксид РоО(ОН)₂ светло-желтого цвета, который растворяется в кислотах (получаются соли) и щелочах (получаются полониты, например, К₂РоО₃). Он проявляет более основные свойства, чем теллуристая кислота. Так, в отличие от теллура известны средние соли Po^IV: безводный дисульфат Po(SO₄)₂ темно-пурпурного цвета и бесцветный гидрат Po(SO₄)₂хН₂О. Все РоХ₄ подвергаются гидролизу, но полониты гидролизуются сильнее их (и теллуритов).