16.2.2. Сера, селен, теллур, полоний

Имея во внешнем электронном слое по два неспаренных p-электрона, однородные атомы элементов 16-й группы способны друг с другом образовывать молекулы с ковалентной внутримолекулярной связью: это О₂, S₈, Se₈, Те₂, Po₂.

Меньшее, чем в молекуле S₈ или Se₈, число атомов в молекуле кислорода объясняется очень малым размером его атомов, что обусловливает чрезвычайно сильное межэлектронное отталкивание, понижающее прочность одинарной связи О—О. Напротив, очень прочной в молекуле О₂ оказывается кратная (двойная) ковалентная связь О=О. Это связано с сильным рπ—pπ-перекрыванием. характерным для самых маленьких атомов элементов-неметаллов ПС (кислорода, азота). У серы прочность одинарном связи Э—Э значительно выше, чем у кислорода. Уменьшение числа атомов в молекуле при переходе к Те и Ро происходит из-за того, что сказывается проявление металлических свойств - с ростом радиуса атомов прочность любых, даже одинарных, ковалентных связей падает.

От кислорода к сере и далее к селену, теллуру и полонию температура плавления простых веществ повышается (см. табл. 16.4), что объясняется ослаблением внутримолекулярных ковалентных связей и усилением межмолекулярного взаимодействия в этом ряду.

Остановимся подробнее на свойствах серы, как наиболее изученного и доступного среди халькогенов простою вещества. Обычные модификации твердой серы в узлах кристаллической структуры содержат молекулы S₈. Известны две кристаллические модификации, существующие при температуре, близкой к комнатной: ромбическая (α-) и моноклинная (β-)- или призматическая, сера. Хотя α- и β-форма серы не различаются по молекулярному составу (S₄). они имеют неодинаковую кристаллическую структуру. Поэтому α- и β-формы серы можно называть полиморфными или аллотропными модификациями (см. разд. 14.2.1).

На рис. 16.2 приведена диаграмма состояний серы, на которой указаны значения температуры взаимного перехода α- и β-форм (точка А), а также плавления β-формы (точка С) при атмосферном давлении. Пунктиром обозначены метастабильные равновесия ромбической серы с жидкой (линия ОБ) и парообразной (линия ОА) фазами при тех значениях температуры и давления, при которых устойчивой модификацией является моноклинная сера.

Плотность α- и β-модификаций серы различна. Когда более плотная ромбическая сера переходит в моноклинную, удельная масса твердой серы заметно уменьшается, а объем ее растет. Поэтому, как видно из рис. 16.2, температура перехода α-модификации серы в β-форму (линия ОА) с увеличением давления растет (принцип Ле Шателье). Температуру превращения ромбической серы в моноклинную можно определить, измеряя объем кристаллов серы в специальном приборе - дилатометре.

Диаграмму состояний серы следует рассматривать с позиций правила фаз: «число фаз f плюс число степеней свободы п равно числу независимых компонентов К плюс два (f + n = К + 2)». В данной системе число независимых компонентов равно единице, поскольку здесь присутствует только одно вещество - сера. Таким образом, сумма (К + 2) в данном случае равна трем. Пользуясь правилом фаз, можно ответить па следующие вопросы:

1) каковы условия существования тех пли иных фаз в системе?

2) сколько фаз серы может сосуществовать в состоянии равновесия?

3) могут ли быть в равновесии одновременно сера ромбическая, моноклинная, парообразная и жидкая, т. е. могут ли одновременно сосуществовать 4 фазы серы?

В однофазных системах ( = 1), соответствующих областям существования ромбической (левее линий ЕА, АВ. BD), моноклинной (внутри области ABC), парообразной (ниже линий ЕА, АС, СК) и жидкой серы (правее линий BD, ВС и выше линии СК), согласно правилу фаз число степеней свободы n = 2, т. е. в некоторых пределах можно без изменения числа и вида фаз варьировать температуру и давление.

Линии, разделяющие поля однофазных систем, соответствуют равновесию двух фаз, например, АВ (α-форма  β-форма), OD (α-форма  сера жидкая), т.е.  = 2 и число степеней свободы n = 1. Система моновариантна: в некоторых пределах можно без изменения числа и вида фаз изменять либо температуру, либо давление.

В отличие от диаграммы воды (см. разд. 1.3.1.1) с одной тройной точкой, на диаграмме серы таких точек четыре (А, В, С, О), одна из которых (О) соответствует метастабильному равновесию. В каждой точке сосуществуют три фазы, например, в точке В: α  β  сера жидкая, в точке С: β  сера жидкая  сера парообразная, т.е. n = 3 и число степеней свободы п = 0. Это означает, что в тройной точке нельзя изменить ни температуру, ни давление без того, чтобы одна из фаз не исчезла.

Таким образом, максимальное число фаз, сосуществующих в равновесии у серы (как и в других однокомпонентных системах), равно трем. На диаграмме состояний серы нет точек, соответствующих равновесному сосуществованию четырех фаз.

Молекулы S_s при обычных условиях имеют кольцевое строение. Внутри молекулы S₈ атомы серы связаны друг с другом зигзагообразно ковалентными одинарными связями:

Для наблюдения за процессами, происходящими с серой при повышении температуры, ромбическую серу нагревают в пробирке, которую осторожно встряхивают, чтобы избежать ее перегревания. Сначала (при медленном нагревании) ромбическая сера обратимо переходит в моноклинную. При дальнейшем повышении температуры сера начинает плавиться. В расплаве (легкоподвижная жидкость, окрашенная в бледно-желтый цвет) она находится в виде кольцеобразных молекул S₈. Выше 160⁰С расплав становится почти коричневым и вязкость его резко возрастает: начинается разрыв колец S₈ и превращение их в цепочки S₈, которые полимеризуются (при -180⁰С длина цепей превышает 200 тысяч атомов серы). Вязкость столь велика, что расплав перестает выливаться из пробирки. Еще большее нагревание ведет к разрыву полимерных цепей, быстрому уменьшению средней длины цепей (при 400⁰С ~ 1000 атомов), вследствие чего вязкость уменьшается, и при температуре, близкой к температуре кипения, расплавленная сера вновь становится легкоподвижной.

Давление пара серы становится равным атмосферному при 444,6⁰С - при этой температуре сера закипает. Пары ее на воздухе вспыхивают:

S + О₂ = SO₂.

Если закрыть отверстие пробирки кусочком асбеста, пламя серы погаснет, но если вновь его открыть - пары серы опять вспыхнут. Это характеризует высокую химическую активность серы. Состав паров серы сложен: в паре присутствует смесь молекул серы S_n, где п = 2 ÷ 10. Поэтому в уравнениях высокотемпературных реакций условно записывают символ S, без указания состава молекул. В парообразной сере при температуре ее кипения преобладают линейные молекулы S₈. Кроме того, присутствуют молекулы S₆, S₄ и совсем мало S₂, но есть и молекулы с нечетным числом атомов серы. При 600⁰С преобладает форма S₆, а при 900⁰С - S₂. Газообразная сера при 2000⁰С состоит исключительно из атомов, так как молекулы серы при столь высокой температуре существовать не могут.

Интересное явление можно наблюдать, если расплавленную серу вылить в воду, имеющую комнатную температуру. Сера очень быстро охлаждается и не успевает пройти, правда в обратном порядке, все стадии, характерные для ее нагревания: стадию образования цепочечных восьмиатомных молекул, кольцевых молекул и т.д. Выливая серу, расплавленную и нагретую до температуры выше 400⁰С, в холодную воду, мы как бы «замораживаем» равновесие между осколками молекул серы (S₆, S₄ и т. д.), существующее в расплавленной сере близ температуры ее кипения, т.е. линейное состояние серы. Цепочечные молекулы, присутствующие в такой «пластической» сере, имеют спиральное строение с левым и правым винтовым вращением.

«Замороженная» сера, извлеченная из воды, - твердое вещество, но оно пластично и легко тянется (как резина), что и является основанием для названия пластическая. Через некоторое время линейные молекулы превращаются в кольцевые молекулы S_s, сера перестает быть тягучей, становится хрупкой и светлой, легко рассыпающейся в порошок, что типично для обычной ромбической серы, устойчивой при комнатной температуре.

При медленном охлаждении серы протекают все те превращения (в обратном порядке), которые наблюдались при ее нагревании.

Кроме двух упомянутых модификаций серы, известна так называемая аморфная сера, выделяющаяся, как правило, из растворов в которых протекают химические превращения серосодержащих соединений. Установлено, что аморфная сера состоит из молекул S₈ и S₆ и образуется, например, при действии на раствор тиосульфата натрия серной кислоты:

Na₂S₂O₃ + 2H₂SO₄ = [H₂S₂O₃] + 2NaHSO₄,

[H₂S₂O₃] = S + SO₂ + H₂O.

При сливании растворов тиосульфата натрия и серной кислоты через некоторое время раствор мутнеет, коллоидная сера коагулирует и выделяется в пиле осадка аморфной серы.

Удалось синтезировать аллотропные модификации серы, содержащие от 6 до 23 атомов серы в молекуле. Наибольшей устойчивостью обладает форма S₁₂.

Кристаллические модификации серы не имеют ничего общего с исторически сложившимися торговыми марками препаратов серы. Например, «черенковая» сера - это ромбическая сера, отлитая в виде палочек-черенков; «серный цвет» - это порошок все той же ромбической серы, полученный конденсацией паров серы: в камерах для конденсации образуются налеты, гроздья в виде цветов; «комовая» сера - это тоже ромбическая сера технической (т.е. невысокой) чистоты, выплавленная в виде комьев в автоклавах из некоторых руд.

Простые вещества, образуемые элементами подгруппы серы, в сравнительно мягких условиях взаимодействуют со многими металлами и неметаллами. Примером может быть реакция серы с металлической медью.

Предварительно нагретую на пламени горелки медную пластинку помещают в расплавленную серу. Реакция между медью и серой протекает с раскаливанием реакционной смеси:

Сu + S = CuS.

С другими металлами, например с железом и цинком, сера реагирует не менее энергично. С неметаллами сера взаимодействует тоже активно. При пропускании паров серы над углеродом образуется сероуглерод CS₂ (см. разд. 14.3.5.1). Взаимодействуя при комнатной температуре со фтором, сера загорается, образуя гекcафторид серы SF₆, который имеет практическое значение как газообразный диэлектрик и источник атомного фтора.

В промышленности серу получают, извлекая ее растворителями из содержащей множество загрязнений самородной серы (вулканическою происхождения), а также термическим разложением сероводорода, содержащегося в примеси природных газов пли присутствующею в отходящих газах металлургических производств.

Серу применяют для получения H₂SO₄ (около 50% всей производимой серы), сульфитов для варки целлюлозы (25%) для борьбы с вредителями винограда и хлопчатника (15%), для вулканизации резины, в производстве красителей, люминофоров, для получения сероуглерода, изготовления спичек (головки), мазей для лечения кожных заболеваний.

Селен наиболее устойчив (см. табл. 16.4) в гексагональной модификации (серый Se), в которую все остальные модификации (кубическая, моноклинная, аморфная) переходят при t > 100 ÷ 150⁰С. Аморфная модификация (красного цвета) образуется при осаждении Se из растворов. Твердый Se существует в виде восьмиатомных молекул Se₈; в парах присутствуют молекулы Se₆, Se₄ и Se₂.

Селен реагирует с большинством металлов и неметаллов, но его реакционная способность ниже, чем у серы: с ростом атомного номера химическая активность неметаллов обычно падает из-за уменьшения прочности возникающих связей.

При одинаковых условиях эксперимента сера взаимодействует с кислородом (S + О₂ = SO₂) намного энергичнее, чем селен. Чтобы реакция Se + О₂ = SeO₂ завершилась, недостаточно только первоначального нагревания порошка селена - необходимо все время извне подводить тепло для поддержания достаточно высокой температуры, тогда реакция образования SeO₂ проходит до конца.

Можно сравнить активность серы и селена в их реакциях с железом. Уже в школьном курсе химии обсуждается бурная реакция взаимодействия порошкообразных серы и железа. Если приготовить такую же смесь, где вместо серы взят селен, и прикосновением нагретой до температуры красного каления стеклянной палочки к порошку реагентов постараться вызвать реакцию

Fe + Se = FeSе (селенид железа),

то взаимодействие начинается, но идет вяло. Только повертывая палочку и «накручивая» на нее все новые и новые порции смеси, можно заставить прореагировать все вещество.

В промышленности селен получают обжигом отходов сернокислого, бумажно-целлюлозного производств, анодных шлаков медеэлектролизных заводов. Образующийся при этом SeO₂ восстанавливают сернистым газом до Se и подвергают очистке перекристаллизацией, перегонкой и другими методами.

Серый селен используют для изготовления полупроводниковых диодов и фоторезисторов, как пигмент стекол, добавку к сере при вулканизации резины, катализатор гидрирования и дегидрирования. Аморфный селен - составная часть светочувствительного слоя в приборе Xerox, с помощью которого получают копии документов. Аморфный Se входит также в состав светочувствительных слоев пленок, используемых в кардиографии.

Теллур образует несколько модификаций.

Аморфный теллур осаждается в виде коричневою порошка при восстановлении из растворов его сложных соединений. Кристаллический теллур имеет гексагональную структуру, и на вид представляет собой серебристо-серое металлоподобное вещество.

Теллур взаимодействует с галогенами, с концентрированными окисляющими кислотами (HNO₃, H₂SO₄). С кислородом реагирует при нагревании. Таким образом, Те вполне реакционноспособен, но уступает в этом отношении селену и особенно сере.

Теллур получают из шлаков производства меди: действием щелочи выделяют раствор теллурита натрия Na₂TeO₃, который электролитически восстанавливают до простого вещества, а затем Те подвергают глубокой очистке сублимацией и зонной плавкой. Теллур применяют как компонент полупроводников для термоэлектрических генераторов, легирующая добавка к чугунам, сталям, свинцовым сплавам.

Полоний - это мягкий серебристо-белый металл. Известны α- и β-кристаллические модификации с температурой перехода 54⁰С (см. табл. 16.4). Полоний на воздухе быстро окисляется, реагирует с кислотами, взаимодействует с Н₂, образуя летучий гидрид Н₂Ро. Длительное время полоний был известен только как один из продуктов превращения радия, и исследователи, как правило, располагали лишь его мизерными количествами. Сейчас Ро и его производные получают методами ядерной физики в килограммовых количествах (в форме различных соединений). Он не имеет стабильных изотопов, используется как источник монохроматического α-излучения. Однако для обычных химических исследований полоний пока все же недоступен. Наиболее долгоживущий изотоп полония ₈₄Ро имеет период полураспада Т_1/2 = 138 дней.