16.3.5. Соединения с азотом

Соединения кислорода с азотом рассматривались при обсуждении химии элементов 15-й группы ПС. Они представляют собой большой интерес для теоретической и практической химии. Оба элемента (О и N) являются легкими элементами-неметаллами, поэтому природа химической связи в них преобладающе ковалентная и в зависимости от условий взаимодействия образуются разнообразные по составу и свойствам соединения с молекулярной структурой.

Аналоги кислорода по 16-й группе также способны образовывать соединения с азотом, но очевидно, что прочность ковалентных связей с азотом у S, Se, Те и Ро должна быть меньше, чем у кислорода.

Среди нитридов серы лучше других изучен тетрасератетранитрид S₄N₄, который синтезируют взаимодействием серы с NH₃ в растворе ССl₄ пли пропусканием паров S₂Cl₂ над нагретым NH₄Cl. Известны также S₄N₃Cl, S₄N₄Cl₄, S₄N₄H₄, которые получают из S₄N₄. Считают, что в молекулах S₄N₄ и в многочисленных производных этого нитрида электронная плотность делокализована.

16.4. Комплексообразование с участием элементов 16-й группы

Элементы 16-й группы ПС содержат на внешнем электронном уровне по 6 электронов, что близко к завершению 8-злектронной оболочки типа благородного газа. Таким образом, нейтральные атомы этих элементов в состоянии принять на свободные орбитали только одну электронную пару (МВС), если не учитывать возможности использования не начавших еще формироваться d-оболочек. Большое число электронов на внешней оболочке составляет серьезное препятствие для размещения на ней донорной электронной пары, так как увеличение числа валентных электронов свыше шести (например, у фтора и неона) вызывает сильный рост межэлектронного отталкивания, приводящего к росту размера атома. Таким образом, комплексообразование по механизму передачи центральному атому элемента 16-й группы (акцептор) электронной пары атома (или иона) донора должно быть затруднено. Однако соединения, в которых атомы элементов 16-й группы выполняют роль центра КС, все же известны. Примером комплекса, где атом кислорода координирует четыре атома бериллия (II), может служить оксоацетат бериллия Ве₄О(СН₃СОО)₆ (см. разд. 2.4). Таких соединений, где кислород выполняет роль координатора, достаточно много - часто это смеси слабых кислот, подвергшихся старению, продукты гидролиза, например, оксоацетат железа Fe₃^IIIO(CH₃OOO)₇, продукт гидролиза трисацетилацeтоната иттрия и др. Центральный атом кислорода в этих соединениях играет роль донора электронных пар, а не акцептора, вопреки нормальному для традиционной координационной химии распределению ролей донор-акцептор между центральным атомом (или ионом) и лигандами. Такое «обращение» ролей обусловлено, конечно, высокой концентрацией электронов на валентной оболочке кислорода.

Халькогены, имея большие размеры атомов, меньшую электроотрицательность и свободные d-орбитали, более успешно, чем кислород, участвуют в образовании КС в роли центральных атомов. К числу таких КС относятся, например, рассмотренные выше гексагалогениды элементов подгруппы серы, а также теллуровая кислота, гидроксидная формула которой Те(ОН)₆ позволяет причислить ее к гидроксокомплексам. Образование сернистым газом гидратов клатратного строения (например, SO₂6Н₂О - см. разд. 16.3.2.2) также можно рассматривать как акцептирование атомом серы донора - воды.

Но все же основная роль, которую выполняют элементы 16-й группы, участвуя в комплексообразовании, - это роль лигандов.

Все кислородсодержащие сложные соединения, начиная с воды, кажущейся только на первый взгляд очень простой, и кончая органическими соединениями типа белков и нуклеиновых кислот, способны помещать электронные пары донорных атомов кислорода на орбитали центральных атомов (или ионов) более электроположительных элементов-металлов [донорно-акцепторные связи (ДАС) в терминах МВС]. Такие неорганические кислороддонорные лиганды, как оксоанионы NO₃¯, СО₃^2-, PO₄^3-, SO₄^2- и др., координируются центральными ионами элементов-металлов (акцептор) за счет образования ДАС.

Серосодержащие лиганды также эффективно участвуют в комплексообразовании. Примером может быть тиомочевина - диамид тиоугольной кислоты SC(NH₂)₂, содержащий донорный атом серы, а также различного рода серосодержащие аминокислоты, тиоспирты и т. д. Нельзя не упомянуть и о тиосолях, образующихся в результате координации многозарядными катионами элементов-металлов ионов сульфидной серы, например, тиостаннат-ионы [Sn^IVS₃]^2- и др. Сернистый газ тоже способен выполнять роль лиганда в КС переходных элементов [Fe₂(CO)₈(-SO₂)]; [FeCp(CO)₂(SO₂)]; [RnCl(NH₃)₄(SO₂)₂]. В такого рода КС сернистый газ может быть моно- и бидентатным, он координируется центральным катионом через атом кислорода или атом серы.

Селен и теллур координируются и в виде анионов Э^2-, и в форме оксоанионов типа SeO₄^2-, ТеО₃^2-, а также играют роль донорных атомов, входя в состав сложных лигандов органической природы.

Такого рода КС были рассмотрены в главах, посвященных химии элементов-металлов. Очевидно, что самый тяжелый и самый «металлический» член 16-й группы - полоний - менее всего способен быть донорным атомом лиганда и более склонен проявлять свойства центрального катиона в КС - акцептора электронов. Однако химия полония, в том числе координационная, все еще плохо исследована.

Кислород и сера, а также, хотя и в меньшей степени, их тяжелые аналоги, проявляя свойства элементов-неметаллов, образуют с углеродом ковалентные связи высокой прочности. Присутствие атомов кислорода и халькогенов в органических соединениях самых различных классов, например, кислорода в спиртах, альдегидах, кетонах, органических кислотах разных типов, в -дикетонах, комплексонах, белках, углеводах, жирах и т.д. - определяет свойства этих соединений. Рассмотрение свойств соединений со связью Э-С, которые правильнее называть не МОС, как в других группах ПС, а элементоорганическими соединениями, учитывая неметаллический характер элементов 16-й группы, является самостоятельным предметом органической химии. Здесь мы на этой проблеме останавливаться не будем.