16.3.3. Водородные соединения (гидриды) и их соли

16.3.3.1 Гидриды

Гидриды элементов 16-й группы ПС имеют состав Н₂Э. Молекулярная структура обусловливает их легкоплавкость и летучесть (табл. 16.7). Данные о гидриде полония в таблице отсутствуют, поскольку Н₂Ро очень неустойчив и о нем известно лишь, что он существует и обладает летучестью.

Таблица 16.7. Некоторые свойства гидридов элементов 16-й группы

Гидрид	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Н0298, кДж/моль	KaI (250С)	KaII (250С)	Э-Н, Å	Угол НЭН, град
H2O	0,0	100,0	-285,9 (ж.) -241,8 (г.)	1,8610-16	-	0,957	104,5
H2S	-85,6	-60,3	-20,2 (г.)	1,010-7	1,310-13	1,336	92,1
H2Se	-65,7	-41,3	73,0 (г.)	1,310-4	1,010-11	1,46	91
H2Te	-51,0	-4,0	99,6 (г.)	2,310-3	1,610-11	1,69	90

Значения Т_ПЛ и Т_КИП в ряду гидридов от H₂S до Н₂Те монотонно возрастают, что связано с ослаблением в этом ряду внутримолекулярного взаимодействия и усилением межмолекулярной связи. Наибольшая энтальпия образования Н₂Те характеризует гидрид теллура как самое непрочное в этом ряду вещество. Также эндотермическим соединением является H₂Se. В связи с этим различаются способы получения Н₂Э. Если H₂S и до некоторой степени H,Se (выход не превышает 64%) можно синтезировать взаимодействием простых веществ, то для Н₂Те и Н₂Ро это исключено: при нагревании они разлагаются. Гидриды Те и Ро получают только путем обменных реакций. Гидриды H₂Se и Н₂Те обычно синтезируют действием воды или кислот на халькогениды элементов-металлов:

Al₂Se₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3H₂Se

FeSe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂Se

Аl₂Те₃ + 6НСl = 2AlCl₃ + 3H₂Te.

Лучшим методом получения Н₂Те является электролиз 15 - 50%-го водного раствора H₂SO₄ при -20⁰С (анод - Pt, катод - Те). На катоде происходит восстановление теллура Те + 2ē = Те^2- и образование теллуроводорода 2Н⁺ + Те^2- = Н₂Те.

Металлический Ро с Н₂ не реагирует, поэтому гидрид полония Н₂Ро синтезируют растворением порошкообразного Mg (водород in staiu nascendi - "в момент выделения") в солянокислом растворе полония. Выход гидрида полония составляет только 0,1%. Однако известны соли Н₂Ро - полониды. Так, РbРо и HgPo (черного цвета) получают прямым синтезом при 350⁰С. Полониды ZnPo, PtPo₂, NiPo образуются при осаждении возогнанного в вакууме полония на соответствующих металлах.

Из монотонной закономерности изменения свойств в ряду H₂S - H₂Se - Н₂Те резко выпадает самый важный из бинарных гидридов - вода. У нее существенно более высокие значения Т_ПЛ и Т_КИП, хотя энтальпия образования указывает на максимальную прочность Н₂О в ряду Н₂Э, а самое прочное внутримолекулярное взаимодействие обычно сопровождается самыми слабыми межмолекулярными контактами. Здесь наблюдается обратная закономерность, которая обусловлена высокой электроотрицательностью кислорода, образующего гидрид. Только кислород - самый легкий и маленький по размеру атом среди других элементов 16-й группы (см. табл. 16.1) способен в силу высокой электроотрицательности образовывать водородные связи между молекулами гидрида, что приводит к ассоциации молекул воды и соответственно к повышению Т_ПЛ и Т_КИП по сравнению с Н₂Э других элементов группы.

Особенности строения и свойств воды рассмотрены в разд. 1.3.1.1. Здесь же мы более подробно остановимся на химии гидридов элементов подгруппы серы.

Молекулы Н₂Э_ГАЗ, как и в случае Н₂О, являются угловыми. Однако в отличие от воды, угол НЭН близок к 90⁰. Это объясняется тем, что связи Э-Н образуются за счет перекрывания двух взаимно перпендикулярных негибридизованных np-орбиталей атома Э и 1s-орбиталей двух атомов водорода. Расстояние Э-Н гораздо больше, чем у воды. Так как электроотрицательность серы и ее аналогов заметно меньше, чем кислорода (см. табл. 16.1), оттягивание электронной плотности от атомов водорода к атомам Э в Н₂Э меньше, чем в Н₂О, а следовательно, и положительный заряд + на атомах водорода в Н₂Э относительно мал. Поэтому отталкивание между ними заметно лишь у сероводорода: угол НЭН увеличивается от 90 до 92⁰.

Не приходится говорить в случае Н₂Э и о sp³-гибридизации орбиталей Э, которая часто принимается для молекулы Н₂О (см. разд. 1.3.1.1): более выгодным для гидридов подгруппы серы является использование «чистых» р-орбиталей, чем sp³-гибридных.

В обычных условиях гидриды элементов подгруппы серы, в отличие от Н₂О, газообразны, они легко сжижаются и при сильном охлаждении (жидкий азот) переходят в твердое состояние.

Если вода - амфотерный электролит, поскольку при ее диссоциации образуется эквимолярное количество ионов Н⁺ и ОН¯, то водные растворы остальных Н₂Э представляют собой двухосновные слабые кислоты, константы диссоциации которых в ряду H₂S - Н₂Те возрастают (см. табл. 16.7). Увеличение К_а растворов гидридов, несмотря на рост металлического характера элементов в ряду О - Те, обусловлено ослаблением связи Н - Э по мере роста размера атома элемента, образующего гидрид. Растворяясь в воде, гидриды Н₂Э гидратируются, при этом образуется достаточно крупный ион гидроксония Н₃О⁺aq, с которым электростатически связан ион Э^2-, причем тем слабее, чем больше размеры Э^2- . Следовательно, возрастание кислотного характера гидридов элементов 16-й группы при переходе от легких элементов к тяжелым - результат ослабления связи Н-Э, очевидного для газообразных Н₂Э (см. табл. 16.7) и еще более усиливающегося в процессе гидратации при растворении гидридов в воде.

В очень кислых неводных средах Н₂Э элементов подгруппы серы способны присоединять протон, образуя катионы Н₃Э⁺, подобные иону гидроксония, например, выделены кристаллы [H₃S]⁺[SbF₆]¯. По теории Бренстеда протонизация Н₂Э свидетельствует об основных свойствах (акцепторы протонов).

Для Н₂Э характерны восстановительные свойства, усиливающиеся от Н₂О к Н₂Ро, что объясняется увеличением радиуса атомов и уменьшением электроотрицательности при переходе от кислорода к полонию.

Сероводород H₂S - ядовитый газ, вызывает отравление человека, если его содержание в воздухе составляет лишь 0,0005% (об.). Противоядием при отравлении сероводородом служат окислители. Если отравление слабое, нужно выйти на свежий воздух - повысить концентрацию вдыхаемого кислорода-окислителя; при более сильном отравлении полезно осторожно вдохнуть немного Сl₂. Следует иметь в виду, что признаком отравления является потеря обоняния - перестает ощущаться запах H₂S.

Сероводород содержится в попутных газах нефтяных месторождений, в природных и вулканических газах, водах минеральных источников, образуется при гниении белковых веществ. Он растворим в воде: при 20⁰С и 1 атм в 1 объеме воды растворяется 2,58 объема H₂S - концентрация образующегося раствора (сероводородная вода) примерно 0,1 моль/л. Химического необратимого взаимодействия с H₂S в воде не происходит, поэтому при нагревании сероводородной воды он полностью удаляется из раствора в атмосферу.

Сероводородная кислота очень слабая (см. табл. 16.7), поэтому ее соли в воде подвергаются гидролизу:

S^2- + Н₂О  HS¯ + ОН¯

и далее

HS¯ + Н₂О  H₂S + ОН¯.

Таким образом, соли H₂S и (ЩЭ)ОН частично гидролизуютcя (по первой стадии с образованием гидросульфид-иона HS¯, щелочная реакция в растворе), а соли, образованные H₂S и слабыми основаниями (например, NH₃Н₂О), могут гидролизоваться почти до конца (слабощелочная или даже нейтральная реакция в растворе).

Как отмечалось выше, H₂S термически более устойчив, чем H₂Se и Н₂Те, но все же и сероводород в заметной степени диссоциирует с образованием водорода и серы уже при 400⁰С, что используют в промышленности для получения из H₂S серы:

H₂S  Н₂ + S.

Термическую диссоциацию Н₂S удобно наблюдать при горении H₂S на воздухе:

2H₂S + 3О₂ 2Н₂О + 2SO₂.

Если поджечь газообразный H₂S, выходящий из газоотводной трубки, соединенной с аппаратом Киппа (FeS + HCl), и внести в пламя сероводорода фарфоровую чашку, то на холодной поверхности и чашки появится желтый налет серы, которая образовалась в результате термической диссоциации H₂S. Таким образом, энергии, выделяющейся при горении H₂S на воздухе, достаточно, чтобы произошла диссоциация еще не сгоревшего H₂S на водород и серу. Сера легко кристаллизуется на холодном предмете, а водород сгорает, образуя воду. Поэтому на поверхности чашки наряду с серой конденсируется вода:

2H₂S + О₂ = 2Н₂О + 2S.

Сероводород обладает восстановительными свойствами, что можно продемонстрировать на примере взаимодействия H₂S с сильным окислителем - оксидом свинца (IV) РbО₂.

При нагревании темно-коричневого РbО₂ в токе H₂S цвет твердого вещества изменяется: образуется или очень слабо окрашенный оксид свинца (II) РbО, а сера в степени окисления -2 каталитически окисляется до S^VI, образуя серный ангидрид:

4РbО₂ + H₂S 4РbО + SO₃ + Н₂О.

Сероводород окисляется хлорной и бромной водой, подкисленными растворами перманганата и дихромата калия:

H₂S + Сl₂ = 2НСl + S,

H₂S + Вr₂ = 2HBr + S,

2КМnО₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5S,

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 3S.

Таким образом, сероводород, участвуя в окислительно-восстановительных процессах, может превращаться в соединения, где сера имеет разную степень окисления.

Сероводород используют для получения H₂SO₄ и серы, а также при синтезе сероорганических соединений и неорганических сульфидов, многие из которых обладают ценными полупроводниковыми свойствами. Полупроводниками являются также селениды и теллуриды элементов-металлов. Их получают сплавлением селена или теллура с соответствующим металлом. В частности, промышленное применение имеют CdSe, Sb₂Se₃ (фоторезисты, фотоэлементы), ZnSe, CdSe (компоненты люминофоров), а также теллуриды кадмия, свинца, олова и германия (в сходных областях).