56

РАЗДЕЛ II. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Глава 5. Энергетика химических процессов

Студент должен уметь:

1. Составлять термохимические уравнения и рассчитывать на их основании:

а) тепловой эффект химической реакции;

б) массу (объем) исходных веществ или продуктов реакции по тепловому эффекту;

2.Производить расчеты изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса на основании следствия закона Гесса для реакций и фазовых переходов;

3.Определять возможность самопроизвольного протекания химического процесса по значению энергии Гиббса.

5.1 Химико-термодинамические расчеты

Химическая термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов.

Термодинамическое состояние системы характеризуется с помощью нескольких термодинамических функций состояния системы: внутренняя энергия (U); энтальпия (H); энтропия (S); свободная энергия Гиббса (G);

Энтальпия характеризует запас энергии данного вещества при заданных давлении и температуре. Абсолютное значение энтальпии измерению не поддается; определяется лишь изменение энтальпии (H). Изменение энтальпии равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях (Р = const, Т= const), но имеет противоположный знак: ∆Н = –Q.

Стандартная энтальпия образования соединения ( H 0298 , кДж/моль)

равна изменению энтальпии реакции образования 1 моль соединения из

57

простых веществ устойчивых при стандартных условиях. Энтальпия образования простого вещества равна нулю для определенного фазового состояния вещества.

Энтропия – мера степени хаотичности, беспорядка (неупорядоченности)

системы. Зависит от температуры: при абсолютном нуле (0 K) энтропия системы равна нулю (идеальная упорядоченность кристалла).

Стандартная энтропия (S0298 ,Дж/моль·К) – это энтропия 1 моль

вещества в его стандартном состоянии. Абсолютные значения стандартных энтропий для многих веществ (простых и сложных) измерены и известны.

Свободная энергия Гиббса (или изобарно-изотермический потенциал)

( G 0298 , кДж/моль) является мерой устойчивости реакционной системы в

изобрно-изотермических условиях (Р = const, Т = const). Абсолютные значения энергий Гиббса не могут быть измерены. Измерены только ∆G.

изменению энергии Гиббса при образовании 1 моль соединения из простых веществ устойчивых при стандартных условиях.

Значения H 0298 , S0298 , G 0298 приводятся в справочниках (имеются в

приложении).

Закон Гесса: Тепловой эффект( изменение энтальпии) химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов и не зависит от пути, по которому идет реакция, т.е. от числа промежуточных стадий.

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции ( Н0х.р.)

равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих соединений в уравнении реакции:

58

Н0х.р. Н0прод. Н0исх .веществ

Энтальпии и энергии Гиббса подчиняются закону Гесса:

S0х.р. S0к.прод. S0исх.веществ. ; G0х..р. G0прод. G0исх.веществ .

Возможность самопроизвольного протекания любого процесса определяется двумя факторами: энтальпийным (энергетическим) и

энтропийным (структурным):

1.Если в системе энтропия не изменяется (∆S = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и протекает тот процесс, при котором система переходит в состояние с меньшей энергией (экзотермическая реакция).

2.Если в химическом процессе не происходит энергетических изменений (∆Н=

0) (например, система изолированная), то определять направление процесса будет энтропия и самопроизвольно пойдет процесс, при котором энтропия увеличивается.

Указанные случаи протекают редко. Чаще при химических процессах изменяются оба фактора (∆S, ∆Н ). Учитывает их энергия Гиббса (∆G):

∆G = ∆Н – Т∆S

∆G – критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермических условиях (Р =

const, Т = const):

где Т – температура начала реакции.

Из выражения ∆Н – Т∆S = 0 можно также записать: ∆Н = Т∆S ∆S = Н

59

Последнюю формулу используют для расчета энтропий при фазовых переходах

по температурам плавления (Тпл.) и температурам кипения (Т кип.):

теплоемкости исходных веществ.

Теплоемкостью (С) называется количество теплоты, которую необходимо затратить для нагревания 1 т или 1 моль вещества на 1 градус (или на 1 Кельвин). В первом случае теплоемкость называют удельной и измеряют в Дж г–1 К–1, а во втором – молярной – Дж моль-1 К-1.

Теплоемкость определяют по формуле:

C = Q/T.

В случае, когда указан температурный интервал используют величину

средней теплоемкости Ср:

где H1 – энтальпия исходных веществ;

Н2 – энтальпия продуктов реакции;

Т2 – T1 – интервал температур.

Изменение средней теплоемкости Ср химической реакции рассчитывают по формуле:

Ср = Ср2 – Cp1,

где Cp1 – средняя теплоемкость исходных веществ;

Ср2 – средняя теплоемкость конечных продуктов реакции.

Расчет теплового эффекта реакции ( Нт) при заданной температуре на основании Ср:

Нт = Н0298 + Ср(Т – 298)

Термохимические уравнения – это химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакции и агрегатные состояния веществ. При

60

необходимости в этих уравнениях могут быть использованы дробные коэффициенты.

Формы записи термохимических уравнений:

а) термохимическая

Н2 (г) + 0,5О2(г) = Н2О(г) + 241,8 кДж

б) термодинамическая

Н2 (г) + 0,5О2(г) = Н2О(г); H 0298 = –241,8 кДж

По термохимическим уравнениям можно производить расчеты, как по обычным уравнениям реакции и совершать алгебраические действия.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Расчеты по термохимическим уравнениям (ТХУ)

Решение: Произведем расчет по термическому уравнению реакции, учитывая,

Ответ: «в»

Пример 2. При сгорании 9,3 г фосфора выделилось 229,5 кДж теплоты. Какова стандартная энтальпия образования оксида фосфора (V)?

61

Расчеты на следствие закона Гесса

Пример 3. Вычислите H0, S0 и G0 реакции, протекающей по уравнению

Fe2O3 (к) +3C(к) = 2Fe(к) +3CO(г). Возможна ли реакция восстановления Fe2O3

углеродом при стандартных условиях и при 1000 К?

Решение: Запишем уравнение реакции и под реагентами и продуктами укажем их стандартные энтальпии образования и энтропии, которые приведены в приложении.

62

S0х.р.= [2·27,2 + (3·197,91)] – [89,96 + (3·5,69)] = 541,1 Дж/(моль·К) = 0,541

КДж/(моль·К)

2. Энергию Гиббса при соответствующих температурах определим по формуле:

∆G = ∆Н – Т∆S

∆G273= 490,54 – 273·0,541 = 342,85 кДж

∆G1000 = 490,54 – 1000·0,541 = 50,56 кДж

Ответ: реакция невозможна при стандартных условиях (∆G>0), а при 1000 К

возможна (∆G<0).

Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению

Fe2O3 (к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) +3Н2O(г); H0 = + 96,61 кДж

Возможна ли реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии

S0х.р. = 0,1387 КДж/(моль·К). При какой температуре начнется восстановление

Fe2O3?

Решение. Вычислим энергию Гиббса по формуле: ∆G = ∆Н – Т∆S

∆G = 96,61 – 298·0,1387 = + 55,28 КДж

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот,

при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой начнется реакция, исходя из формулы:

∆G = ∆Н – Т∆S. Так как при равновесии ∆G = 0, то ∆Н – Т∆S = 0 Т = SН

Т = 0,138796,61 696,5 К

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления

Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Ответ: Т = 696, 5 К

63

Энергетические эффекты фазовых и полиморфных превращений

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. При образовании 5 г хлорида алюминия по уравнению реакции:

Al(k) + l,5Cl2(г) = АlС13(г) выделилось 26,1 кДж энергии. Вычислите энтальпию хлорида алюминия.(Ответ: Н°(AICI3)= - 696,87 кДж/моль

2. При взаимодействии 1 моль металлического калия с водой выделяется

188,4 кДж теплоты. Определите, какая масса калия прореагировала, если выделилось 56,50 кДж теплоты. (Ответ: 11,7 г)

2. На основании ТХУ: H2S + 3/2 О2 = SО2 + H2O. Н°298 = - 562,8 кДж определить объем сгоревшего сероводорода, если известно, что в результате реакции выделилось 281,4 кДж теплоты. (Ответ: 11,2 л)

4. Рассчитайте изменение энтропии реакции CS2(ж) + 2O2(г) = CO2(г) + 2SO2(г)

Будет ли эта реакция протекать самопроизвольно в изолированной системе? Ответ: Не будет, т.к. S0< 0 (-56,36 Дж/К)

5. Вычислите ∆G реакции, протекающей по уравнению NH3(г) + HCI(г)= NH4CI(г)

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать произвольно?