181

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какая реакция возможна?

4.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов элементарные уравнения реакцией, протекающих на катоде и аноде.

5.Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного кадмиевым электродом, погруженным в 0,001 м раствор CdSO4 и цинковым электродом,

погруженным в 0,0001 м раствор ZnSO4.

18.2 ЭЛЕКТРОЛИЗ

Студент должен уметь:

1.Определять продукты электролиза растворов солей с инертным и активным анодами;

2.Рассчитывать массы веществ, молярную массу эквивалента металла и количеств электричества при электролизе раствора и расплава, времени;

3.Определять последовательность восстановления катионов из смеси при электролизе;

4.Вычислять выход по току и теоретический потенциал разложения.

182

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Это обратный процесс происходящему в гальваническом элементе.

При электролизе катионы перемещаются к катоду, а анионы – к аноду.

Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный. В гальваническом элементе наоборот: отрицательный электрод – анод, а положительный – катод.

При электролизе из возможных процессов будет протекать тот, для которого минимальны затраты энергии. На катоде восстанавливаются прежде всего электрохимические системы, которые имеют наибольший электродный потенциал, а на аноде окисляются системы с наименьшим электродным потенциалом.

Последовательность разрядки ионов определяется:

–химической природой электродов (активные и инертные);

–состоянием электролитов (расплав или раствор);

–электродным потенциалом системы.

Электролиз водных растворов существенно отличается от электролиза расплавов. При этом возможно участие в электролизе молекул воды. По способности восстанавливаться на катоде при электролизе водных растворов электролитов катионы можно разделить на три группы, исходя из их положения в ряду напряжений. При этом изменяются и продукты электролиза. В ряду катионов от Li+ до Al3+ металл при электролизе не образуется, а выделяется водород за счет восстановления воды. В ряду катионов от Mn2+ до Pb2+ при электролизе образуются одновременно металл и водород, и, наконец, в ряду

Cu2+ – Au3+ образуется только металл:

183

На катоде водород образуется по реакциям:

вкислой среде: 2H 2e H2 ;

внейтральной или щелочной среде: 2H2O 2e H2 2OH . 0 2Н+/Н2 = 0,0 В

Если к раствору, содержащему несколько катионов, приложить постепенно возрастающее напряжение, то сначала будут разряжаться катионы металлов, имеющие самые высокие стандартные потенциалы, стоящие в ряду напряжений правее. Объясняется это тем, что катионы при электролизе восстанавливаются и служат окислителями, а окислительная способность

катионов металлов в ряду напряжений возрастает слева направо.

На инертном аноде окисляются восстановители, а восстановительная активность увеличивается с уменьшением потенциала. Поэтому на аноде окисляются ионы кислотных остатков только бескислородных кислот,

2H2O 4e O2 4H (0 1,23В)

Следует заметить, что возможность окисления анионов при электролизе зависит от концентрации.

Растворимый анод при электролизе окисляется, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. Растворимые аноды изготавливают из таких металлов, как хром, никель, цинк, медь. Например: Cu – 2e → Cu2+

184

Законы электролиза

I Закон Фарадея: Масса вещества образующегося на электроде прямо пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор:

где k – электрохимический эквивалент вещества, г/Кл;

q – количество электричества (заряд), Кл;

I – сила тока, А;

– промежуток времени, с или ч.

Электрохимическим эквивалентом (k) называется количество вещества,

которое реагирует на элекроде при пропускании единицы количества

электричества. За единицу количества электричества обычно принимают 1

кулон (ампер-секунда), но иногда 1 Фарадей (1F), котрый равен 96500 Кл/с или

26,8 г/А·ч.

Если при электролизе выделяется газ, то уравнение I закона Фарадея принимает следующий вид:

V0(x) = V(f (x) I ,где F

V0 – объем газа при нормальных условиях

V(f(x) – объем одного моля эквивалента газа.

II Закон Фарадея: Одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные молярным массам их эквивалентов:

Для выделения одного моля эквивалента вещества требуется одно и тоже количество электричества, равное 96500 Кл.

186

II Расчеты на законы Фарадея

Определение массы вещества при электролизе раствора и расплава

Пример 3. Определите продукты электролиза раствора и расплава хлорида калия. Рассчитайте массы веществ на катоде, если процесс длился 2 часа при

187

Определение времени электролиза Пример 4. Сколько времени нужно пропускать ток в 10А через электролит,

Ответ: 2 часа.

Определение последовательности восстановления катионов из смеси при электролизе и количеств электричества

Пример 5. Водный раствор содержит смесь катионов Cu2+, Zn2+, Ag+. В какой

последовательности будут восстанавливаться ионы на катоде? Сколько кулонов электричества нужно пропустить через раствор, чтобы выделить по 1 г каждого металла?

Решение: 1. Определим стандартные электродные потенциалы металлов

Ионы металлов будут восстанавливаться в порядке уменьшения стандартных электродных потенциалов металлов: Ag (+0,8 В), Cu (+0,34 В), Zn (–0,76 В).

2. Определим молярные массы эквивалентов металлов и количества электричества, которые необходимы для восстановления 1 г каждого металла

Ответ: Ионы будут восстанавливаться в последовательности: Ag+, Cu2+, Zn2+. q ( Ag) = 893,5 Кл, q (Cu) = 3015,6 Кл, q ( Zn) = 2969,2 Кл

Определение молярной массы эквивалента металла

Пример 6. Определите молярную массу эквивалента металла и его название,

если для выделения металла потребовалось затратить 3037,16 Кл электричества. Валентность металла равна двум.

M(f(Ме) = 1 96500 31,7 г/моль3037,16

– ?

2. Определить молярную массу двухвалентного металла (В = 2).

M(f(x) = 1z M(x) ; M(x) = M(f(x)·B; М(Ме) = 31,7 · 2 = 63,5 г/моль Такую молярную массу имеет медь

Ответ: металл медь, M(f(Cu) = 31,7 г/моль

189

Определение объема газа при электролизе раствора

Пример 7 Ток силой 5 А пропускали через водный раствор сульфида натрия в течение 2 часов. Вычислите объем выделившегося на катоде водорода (условия нормальные).

Пример 8 При электролизе водного раствора AgNO3 с нерастворимым анодом

M(f(Ag)=11 М(Ag) 108 г/моль

Ответ: выход по току 90%.

190

Определение теоретического потенциала разложения Пример 9. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водного раствора

NiSO4 при электролизе на платиновых электродах.

Решение: Теоретически величина напряжения разложения должна быть равна ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции, т.е.

Е разл.(теор.) = ЭДС. ЭДС = 0ОКИЛ 0ВОССТ ; Еразл. (анод ) (катод)

2. Какое из веществ дает одинаковые продукты при электролизе расплава и водного раствора с инертным анодом?