5.8. Образование на поверхностях оборудования отложений твердых веществ

Процессы выпадения парафина из нефти и образования отложений на поверхности оборудования определяются условиями нарушения фазового равновесия нефти, представляющей гомогенную систему. На выпадение твердой фазы в первую очередь влияет снижение растворяющей способности нефти по отношению к парафину, которая в значительной мере зависит от температуры.

Нефть охлаждается, в основном, при движении от забоя к устью скважины. Этим объясняется значительное выпадение парафиновых отложений в верхней части колонны труб. Устьевая арматура, манифольдные и выкидные линии, создавая препятствие движению потока нефти, изменяют его гидродинамические характеристики, способствуя тем самым выпадению парафиновых отложений на этих участках.

Парафиновые отложения включают не только собственно парафины, но и асфальтены, смолы, песок, глину, соли и другие примеси. Процесс образования отложений парафинов на поверхности оборудования весьма сложен и является результатом физико-химических процессов, протекающих в объеме среды и на границе с поверхностями оборудования: адсорбции, коагуляции, кристаллизации и др.

Образование парафиновых отложений происходит из-за возникновения и роста кристаллов парафина непосредственно на поверхности, контактирующей с нефтью, или в результате сцепления с поверхностью частиц твердой фазы парафина, образовавшихся в потоке. Накопление парафиновых отложений на поверхности чередуется с их частичными или полными срывами, зависящими от адгезии к поверхности и гидродинамических характеристик потока.

Интенсивность образования парафиновых отложений на поверхностях

оборудования зависит от содержания в нефти воды и других примесей. На гидрофильных поверхностях вода образует сплошной слой, и нефть непосредственно примыкает только в виде капель. В этих условиях с увеличением содержания воды в нефти парафинизация оборудования уменьшается. На гидрофобных поверхностях наблюдается обратная картина - присутствие воды в нефти вызывает интенсивное отложение парафина. Механические примеси участвуют в образовании агрегатов парафина, которые прилипают затем к поверхностям оборудования и сливаются, образуя сплошной слой.

При эксплуатации скважин, продукция которых содержит значительное количество пластовых вод, в подъемных трубах, выкидных линиях, коллекторах и сборных емкостях образуются солевые отложения. В 80 % случаев отложения солей наблюдаются при обводненности скважин более 50 %. Наиболее интенсивное отложение солей происходит при форсированном отборе нефти, несовместимости составов нагнетаемых и пластовых вод, что приводит к уменьшению сечения труб, снижению дебита скважин, выходу из строя скважинных насосов и т.д.

Накопление солевых отложений на поверхностях оборудования, контактирующих с минерализованной водной средой, связано с возникновением и ростом кристаллов соли непосредственно на поверхности и покрывающих ее адсорбционных слоях или прилипанием к поверхности готовых кристаллов, находящихся в потоке жидкости. Причина выпадения солей из раствора - нарушение равновесного состояния системы соль - вода, обусловливающее переход солей из раствора в кристаллическое состояние.

Основными типами солевых отложений на большинстве отечественных нефтяных месторождений являются сульфаты и карбонаты кальция, сульфаты бария.

Солевые осадки, образующиеся на поверхностях оборудования, содержат органические компоненты нефти (асфальтены, смолы, спирты, нефтяные кислоты, их соли, галлоидные и серо-органические соединения), которые, обладая высокой адсорбционной и химической активностью, интенсифицируют процесс отложения солей. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они увеличивают адгезию солевых частиц к поверхности.

Накопление на поверхностях оборудования солевых отложений, как и парафиновых, сопровождается их частичными или полными срывами, зависящими от прочности сцепления с поверхностью и гидродинамических характеристик потока.

Физико-химические свойства и геометрия поверхностей оборудования оказывают существенное влияние на интенсивность их запарафинивания. Наличие на поверхности макро- и микронеровностей, мелких пор, царапин, раковин способствует интенсивному образованию отложений. Наиболее значительный рост отложений происходит при увеличении шероховатости поверхности от 1-2 до 7-9 мкм (рис. 5.7). Дальнейшее увеличение шероховатости оказывает слабое влияние на интенсивность запарафинивания. Низкая

Рис. 5.7. Влияние шероховатости поверхностиR_z, на интенсивность I запарафинивания различных металлов:

1 - алюминий; 2 - сталь; 3 – латунь

шероховатость поверхности не является достаточным условием для предотвращения ее запарафинивания. Важную роль играет природа материала поверхности. При одной и той же шероховатости количество парафина, отложившегося на единице поверхности ∆m/S материалов различной химической природы, разное (рис. 5.8).

Парафин удерживается на поверхности твердого тела адсорбционными силами, уровень которых зависит от свободной поверхностной энергии твердого тела и парафина. По мере снижения поверхностной энергии уменьшаются силы, удерживающие парафин на поверхности, и, как результат этого, снижается интенсивность запарафинивания.

Мерой оценки поверхностной энергии твердого тела служит критическое поверхностное натяжение σ_к, численно равное поверхностному натяжению жидкости σ_ж, полностью растекающейся на поверхности твердого тела.

Рис. 5.8. Кинетические кривые отложения парафинов на поверхности материалов различной химической природы:

1 - полиэтилен;

2 - фторопласт,

3 - капрон;

4 - сталь;

5 - полиамид ПК-4;

6 - стекло;

7 - бакелитовый лак

Поверхностная энергия твердого тела во многом определяет такие важные свойства поверхности, как смачивание и адгезия. При соответствии знака полярности любые жидкости тем лучше смачивают твердое тело, чем выше его поверхностная энергия, т.е. чем больше разница между значениями σ_к и σ_ж.

Значения σ_к (мДж/м²) для ряда материалов

Сталь ……………. 11400

Алюминий ………….….. 3960

Цинк …………….… 860

Кварцевое стекло …………….… 740

Фторопласт ……….……..…. 18,5

Полиорганосилоксаны ……………… 22

Полиэтилен ………………… 31

Поливинилхлорид ………………… 40

Полиметилметакрилат ……………… 39

Эпоксиды ………………… 44

Полиамиды ………………… 61

Полипропилен ………………… 29

Наиболее высокой поверхностной энергией (более 500 мДж/м) обладают металлы, их окислы, сульфиды, нитриды, стекло и др. Низкой поверхностной энергией (18-60 мДж/м²) характеризуются полимеры, что обусловливает целесообразность их применения в качестве покрытий для защиты поверхности металла от запарафинивания.

Недостаточно объяснять разную степень запарафинивания различных материалов неодинаковым уровнем их свободной поверхностной энергии. Наименьшей свободной поверхностной энергией обладают покрытия из фторопласта. Однако они запарафиниваются интенсивнее, чем сталь, уровень свободной поверхностной энергии которой выше в несколько раз. В то же время покрытия на основе бакелитового лака и полиамида, имеющие более высокий уровень свободной поверхностной энергии по сравнению с покрытиями из фторопласта и полиэтилена, запарафиниваются незначительно и прочность их сцепления с парафином более низкая (см. рис. 5.8). Одним из основных критериев, определяющих интенсивность запарафинивания материалов различной химической природы, является их полярность. Большинство составляющих сырой нефти, за исключением смол, асфальтенов и кислот, по своей природе - неполярные вещества, поэтому незначительной адгезией к этим составляющим обладают материалы с полярными свойствами.

О полярности молекул можно судить по степени полярности групп, входящих в состав молекул, с учетом симметрии их расположения в пространстве, а также частоты их размещения вдоль цепи. Наиболее высокой полярностью обладают материалы, молекулы которых содержат сильнополярные группы ОН, СООН, CONH, OCONH. К ним относятся покрытия на основе стекла, эпоксидных и фенольных лакокрасочных материалов, молекулы которых содержат большое количество сильнополярных групп ОН, обеспечивающих гидрофильность поверхности.

Наличие в молекуле полимера полярных групп не всегда свидетельствует о его полярности. Фторопласт относится к неполярным материалам, хотя в составе его молекулы содержится большое число полярных связей C-F. Эти связи расположены симметрично, в связи с чем вся молекула в целом неполярна.

У симметрично построенных молекул (Н₂, Сl, СН₄, С₂Н₆ и др.) дипольный момент равен нулю. Все алифатические углеводороды построены симметрично, поэтому их молекулы неполярны. Полимеры, молекулы которых построены по типу углеводородов, также неполярны. К их числу относятся полиэтилен, полипропилен и др. Поверхность этих материалов гидрофобна.

Интенсивность отложения парафинов на поверхностях различной природы, являясь функцией их полярности, тем ниже, чем сильнее выражены гидрофильные свойства поверхности (табл. 5.9.). Следует иметь в виду, что краевой угол смачивания поверхности водой зависит не только от физико-химических свойств поверхности, но и от ее шероховатости.

Таблица 5.9

Влияние диэлектрических свойств и гидрофильности поверхности на интенсивность запарафинивания (по данным В.П. Тронова)

Показатели	Фторопласт	Полиэтилен	Полиамид	Полихлорвинил	Стекло
Краевой угол смачивания материала водой Θ, градусы Диэлектрическая проницаемость материала εм Интенсивность запарафинивания поверхности lп, мг/(см2ч)	97 - 2,63	82 2,3 1,88	60 3,25 0,83	39 3,8 0,6	4 7 0,09

Шероховатость сказывается положительно на смачивании гидрофильных поверхностей, что обусловливает снижение Θ, и в большинстве случаев отрицательно на смачивании гидрофобных поверхностей, что вызывает увеличение Θ. Если материалы обладают электроизоляционными свойствами, то мерой их полярности может служить диэлектрическая проницаемость. У материалов, характеризующихся более высокой полярностью, диэлектрическая проницаемость больше. С увеличением диэлектрической проницаемости интенсивность запарафинивания снижается.

Материалы покрытий, диэлектрическая проницаемость которых составляет от 2 до 4, подвергаются интенсивному запарафиниванию и не могут быть рекомендованы для практического применения. К числу таких материалов относятся фторопласты, полиэтилены, полихлорвинил и ряд других. Наибольший эффект достигается при использовании материалов с диэлектрической проницаемостью в пределах 6-8, например, покрытий на основе фенольных и эпоксидных лакокрасочных материалов.

Процесс накопления парафиновых отложений на поверхности чередуется с периодическим их срывом потоком нефти. Срыву отложений предшествует их сдвиг относительно поверхности. Чем меньше сила сдвига, тем больше вероятность отрыва парафиновых отложений потоком нефти и, следовательно, ниже интенсивность запарафинивания поверхности. С увеличением полярности поверхности напряжение сдвига уменьшается.

Значения напряжения сдвига (в МПа) парафиновых

отложений при температуре 293 К на поверхности

покрытий различной химической природы

(данные В.П. Тронова)

Стекло 5,78

Бакелитовый лак 6,6

Поливинилбутираль 7,2

Эпоксидная смола ЭД-20 8,3

Полиэтилен 12,5

Сталь без покрытия 17,6

Сцепляемость парафина с поверхностью полимерных покрытий, имеющих кристаллическую структуру, во многом зависит от строения решетки кристалла полимера. Соответствие структуры кристаллической решетки растущих на поверхности кристаллов парафина структуре кристаллической решетки поверхностного слоя покрытия вызывает неизбежный рост кристаллов парафина по законам эпитаксического роста, что способствует интенсивному запарафиниванию поверхности. Подобная картина наблюдается при образовании кристаллов парафина на покрытиях из фторопласта и полиэтилена, имеющих сходную с парафином кристаллическую решетку.

Материалы полимерных покрытий в большинстве случаев представляют многокомпонентные системы. Наряду с пленкообразователем в их состав входит ряд других компонентов, оказывающих определенное влияние на полярность покрытия, гидрофильность и шероховатость его поверхности. Степень этого влияния зависит от химической природы компонентов, их концентрации, характера взаимодействия с пленкообразователем.

Прочность сцепления парафинов с непигментированными материалами, представляющими собой лаки на основе высокополярных пленкообразователей (бакелитовый, эпоксидный и др.), наименьшая. При использовании эмалей на основе тех же пленкообразователей прочность сцепления возрастает, что, вероятно, связано с отрицательным влиянием пигментов на гидрофильность и шероховатость поверхности. Повышенная шероховатость, пористость поверхности покрытия, наличие волнистости («шагрень») повышают интенсивность запарафинивания.

Образование отложений минеральных солей на поверхностях оборудования, контактирующих с обводненными нефтями и минерализованными водными средами, - сложный молекулярный процесс. Интенсивность протекания его в значительной степени обусловливается физико-химическими свойствами поверхности. Силы сцепления солевых отложений с поверхностями различной химической природы разные и определяются полярностью материала поверхности.

Водные растворы минеральных солей являются полярными веществами. Поэтому с понижением полярности (гидрофильности) смачиваемой поверхности силы сцепления уменьшаются (табл. 5.10).

Мерой полярности материала может служить фактор диэлектрических потерь, равный произведению диэлектрической проницаемости на тангенс угла диэлектрических потерь. Рядом исследователей установлено, что чем выше значение этого показателя у материала, тем большее количество солей откладывается на его поверхности (табл. 5.11).

Процесс накопления солевых отложений при низкой адгезии слоя к поверхности сопровождается их частичными или полными срывами под действием потока эксплуатационной среды, что предотвращает наращивание слоя отложений на поверхностях оборудования.

Таблица 5.10

Влияние гидрофильности поверхности на прочность ее сцепления с осадком минеральных солей

Материал поверхности	Краевой угол смачивания поверхности водой Θ, градус	Прочность сцепления солевых отложений σсц, МПа
Стекло Сталь Полиэтилен	4 27 82	0,41 0,225 0

Работа адгезии W_a между жидкостью и поверхностью твердого тела может быть определена из уравнения Юнга

W_a = σ_2.3 + σ_1.3 - σ_1.2 = σ_2.3 (1 + cos Θ). (5.1)

Работа адгезии тем больше, чем сильнее взаимодействие контактирующих фаз. Работа когезии жидкости W_к численно равна 2σ_2.3, отсюда σ_2.3 = 0,5 W_к. Подставив это выражение в уравнение (5.1), получим

cosΘ = (W_a/W_к) - 1. (5.2)

Из уравнения (5.2) следует, что при контакте полярной жидкости с гидрофобной поверхностью взаимодействие будет минимально, так как W_к > W_a.

Для придания поверхностям оборудования гидрофобных свойств применяют покрытия на основе неполярных пленкообразователей или гидрофобизируют покрытия на основе полярных пленкообразователей.

Таблица 5.11

Влияние диэлектрических свойств материала поверхности

на интенсивность отложения солей (по данным В.Е. Кащавцева)

Материал поверхности	Тангенс диэлектрических потерь tgδп.	Диэлектрическая проницаемость εм	Фактор диэлектрических потерь Кд = εмtgδп.	Интенсивность отложения солей Iс, r/(м2мес)
Капролон Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Полиэтилен Полипропилен	0,028 0,05 0,003 0,0003 0,0001	5,9 3,4 2,9 2,3 2	0,161 0,25 0,09 0,0006 0,0002	380 550 310 230 220

Гидрофобизация осуществляется введением гидрофобизирующих добавок (кремнийорганические жидкости ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94, ВМ-1000 и др.) в объем материала покрытия или обработкой гидрофобизаторами поверхности покрытия. Кремнийорганические гидрофобизаторы (алкилхлорсиланы, алкилалкоксиксиланы, полиорганосилазаны и др.), взаимодействуя с гидроксильными группами пленкообразователей, понижают поверхностное натяжение и резко уменьшают смачивание поверхности водой. Краевой угол смачивания гидрофобизированных покрытий превышает 90°, в то время как при отсутствии гидрофобизаторов он составляет 40-75°. Гидрофобные свойства покрытия повышаются при введении некоторых наполнителей и пигментов (слюда, сажа и др.). Наибольший эффект достигается при нанесении на покрытие из пигментированных материалов (грунт, эмаль) слоя лака на основе неполярных пленкообразователей.

Адсорбирующийся на поверхности слой органических компонентов нефти усиливает сцепление солевых отложений с поверхностью. При контакте покрытий из неполярных материалов с водно-солевой системой, не содержащей органических компонентов, на гидрофобных поверхностях этих покрытий солевые отложения не образуются. При наличии в водно-солевой системе даже 1 % органики возникают отдельные скопления кристаллов солей на поверхности ряда гидрофобных материалов (например, на полиэтилене, поливинилхлориде, полистироле). Под осадками солей обнаруживаются органические пленки. На поверхности фторопласта отложения солей отсутствуют, что, очевидно, объясняется его более низким критическим поверхностным натяжением.

Критическое поверхностное натяжение σ_к, характеризующее поверхностную энергию, служит одним из критериев, определяющих смачивание жидкостью поверхности твердого тела. Наименьшее смачивание наблюдается при контакте полярных жидкостей с гидрофобными покрытиями, обладающими низким поверхностным натяжением.

Данные об осадке солей δ_с (в мм) на внутренней поверхности труб

выкидных линий скважин с различными покрытиями

Без покрытия ……………….… 1,9-4

Стекло ……………….… 1,9-2,1

Грунт ВЛ-08, эмаль ФП-734 ……………….… 0

Эмаль ВЛ-515 …………………. 1,5-5,5

Грунт ВЛ-08, эмаль ВЛ-515 …………………. 1,5-5,5

ЛакФ-10 …………….…… 1,5-4

ЛакФЛ-1 …………………. 1.5-5,5

Смесь лака ЛБС-1 с шпатлевкой ЭП-0010 (1:1)… 1-5,5

В трубах с покрытием на основе гидрофобной фторопластовой эмали ФП-734 солевые отложения не образуются.