книги2 / monograph_1

рыхсодержатсяантипирены, довольносложноотделить,поэтому они оказываются среди отходов заводов по дроблению и переработке лома и, как правило, подвергаются захоронению. При рабочих температурах печей для сжигания бытового мусора почти все антипирены уничтожаются, однако в следовых количествах эти вещества могут сохраняться.

По оценкам специалистов, содержание пента-БДЭ в приборах составляет в среднем 34 мг/кг, при этом наиболее высокая концентрация – 125 мг/кг – отмечается в пластмассовых деталях. Домашняяпыльможетбытьзначительнымисточникомпента-БДЭ, если он содержится в мебели, коврах или электронных приборах.

Пента-БДЭ попадает как в атмосферу, так и в воду, и в почву. Основная его часть в конечном итоге сосредоточена в почве. Он распределяется по природным средам следующим образом: почва>>>вода>воздух. В окружающей среде пента-БДЭ распространяется в основном с твёрдыми частицами, лишь незначительная его часть переносится в газообразном состоянии или растворяется в воде. Расчётные периоды полураспада пента-БДЭ составляют 600 сут. в аэробных отложениях, 150 сут. – в почве и 150 сут. – в воде.

Основными видами применения к-пентаБДЭ были полиуретановые пены, используемые в транспортном секторе (например: в автомобилях, автобусах, поездах и др.) и мебели (например: в кушетках, сиденьях, подушках и др.), с ограниченным использованием в матрасах и некоторых других материалах. Следовательно, повторное использование и рециркуляция этих основных материальных потоков должны быть учтены законодательно. Другие области применения с прежним незначительным использованием – это изоляция в строительстве, силиконовая резина, текстиль, поливинилхлорид, эпоксидные смолы в печатных платах/монтажных платах и т.д. Основные потоки использования ипереработкиматериалов,содержащихк-пентаБДЭ,показанына рисунке 10.

Сообщалось о повышенных концентрациях ПБДЭ в почвах (Eljerrat et al., 2008). Судя по свойствам ПБДЭ, они, скорее всего,

61

будут неподвижны в почве (ATSDR, 2017), но могут присутствоватьначастицахпочвы,попадающихвводнуюсредуврезультате дождей.

В исследовании почвы и воздуха, проведённом в УэстМидлендсе (Великобритания), концентрации ПБДЭ снижались по мере удаления от центра города, что позволило предположить, что городские агломерации являются глобальными источниками ПБДЭ для окружающей среды (Harrad, Hunter, 2006; Drage et al., 2016). В исследовании переносимых по воздуху частиц в сель- скойместностинасеверо-западеВеликобританиисамыевысокие концентрации ПБДЭ, включая дека-БДЭ, были обнаружены, когда воздушные массы проходили над городскими и промышленнымирайонами,хотянебольшоеместноевоздействиесостороны городов также наблюдалось.

Рисунок 10. Схематическая диаграмма жизненного цикла к-пентаБДЭ

62

Современные мусоросжигательные заводы удалят любые загрязняющие вещества, образующиеся при сгорании, до требуемых безопасных уровней: например, кислоты, такие как бромистоводородная или соляная кислота, образующиеся в пламени галогенизированныхантипиренов,будутудаленыиздымоходных газов.Соединенияфосфоравпервуюочередьостаютсявзольном остатке в виде неорганических фосфатов вместе с оксидами алюминия и гидроксидом алюминия (Tange et al., 2006). Предельные значения содержания диоксинов в дымовых газах 0,1 нг (ТЭ)/м³ для отходов, обычно содержащих значительное количество галогена (т.е. 5–8 г Cl/кг из ПВХ и NaCl). В исследованиях было показано, что если пластиковые отходы, содержащие бромированные антипирены, используются вместе с бытовыми отходами для получения энергии, то содержание диоксинов/фуранов не превышает ПДК. Если бытовые отходы отправляются на свалку, антипирены в основном остаются в пределах обработанных материалов, потому что они химически или физически связаны с ними, так что выщелачивание или потери значительных уровней антипиренов на свалках очень маловероятно.

В то же время, высокие концентрации ГБЦДД были обнаружены вблизи мест захоронения отходов, включая переработку, за-

хоронение и сжигание (United Nations. Persistent Organic Pollutants Review Committee, 2010). По оценкам Агентства по охране окружающейсредыв2009 г. в США быловыброшено на4,7млрдфунтов стерлингов телевизоров, компьютеров, мобильных телефонов, принтеров, сканеров, факсов и других электронных отходов, каждыйизкоторых,вероятно,содержалантипирены(USEPA,Cleaning Up ElectronicWaste). Около 25% этой электроники было отправленонапереработку,аостальнаячастьвывезенавосновномнасвалки. США отправляли бóльшую часть своих электронных отходов в Китай – до 80% (2008 г.). Утилизация отходов особенно проблематична в развивающихся странах Азии, где ПБДЭ и ТББФ А из печатных плат часто находится внутри и под свалками (Zhou etal., 2012; Eguchi et al., 2013). Исследование, проведённое в 2008 г., по-

казало, что люди, живущие рядом с мусорным полигоном в Азии,

63

имели более высокие концентрации ПБДЭ в крови, чем в контрольной группе (Yuan et al., 2008). В Южном Китае овощи, загрязнённые ПБДЭ, вокруг места разборки электронных отходов представляют потенциальный риск для здоровья местного населения (Wangetal.,2011).Отсутствиекакой-либонадёжнойсистемымар- кировки антипиренов на потребительских товарах создаёт особую проблему утилизации. В ходе переработки пластмассы без антипиренов плавятся и смешиваются с теми, которые их содержат, создавая переработанную смесь из полимеров.

Внастоящее время в Великобритании проводится ряд исследований относительно количества СОЗ, включая ПБДЭ, в потоках отходов и, кроме того, в самих свалках. Информация из этих исследований будетпостепенно становитьсядоступной втечение 5 лет и станет частью усилий правительства Великобритании по лучшему пониманию путей распространения и воздействия СОЗ на окружающую среду.

Многие из новых антипиренов не были тщательно изучены, поэтому истинные последствия их долгосрочного воздействия неизвестны. Скорость фотодеградации одного из новейших галогенизированных антипиренов Firemaster 550 медленнее, чем у ПБДЭ, что предполагает его персистирование в окружающей среде в течение более длительных периодов времени (Davis, Stapleton, 2009). Firemaster 550 был обнаружен в воздухе вокруг Великих озёр в Северной Америке и в дикой природе по всему миру (Tribune Watchdog).

ВтрёхисследованияхEPAсообщалосьобобнаруженииПБДЭ

вповерхностных водах. Данных по содержанию ПБДЭ в подземных водах или питьевой воде крайне мало (U.S. Environmental ProtectionAgency, 2010).

3.2.Пути попадания бромированных антипиренов

вчеловека

Согласно исследованиям учёных поступление бромированных антипиренов в организм человека происходит через пищу, домашнюю пыль и вдыхание воздуха помещений. Люди подвер-

64

гаются воздействию низких уровней ПБДЭ при приёме пищи

ивдыхании. ПБДЭ биоаккумулируются в крови, грудном молоке и жировых тканях. Персонал, связанный с производством товаров, содержащих ПБДЭ, подвергается воздействию высоких уровней ПБДЭ. В таких случаях биоаккумуляция вызывает особую озабоченность, особенно у персонала заводов по переработке и ремонту товаров, содержащих ПБДЭ. Люди также подвергаются воздействию этих химикатов в своей домашней среде из-за того, что антипирены присутствуют в обычных предметах домашнего обихода.

Энтеральное и трансдермальное поступление домашней пыли считается основными путями воздействия бромированных антипиренов, что составляет 56–77% от общего воздействия

(Johnson-Restrepo et al., 2009). Попадание пыли – более важ-

ный путь воздействия на младенцев и детей младшего возраста из-за их частого поведения «из рук в рот» (Hoffman et al., 2017). Младенцы и дети младшего возраста могут иметь больше контактов с бромированными антипиренами, а старшие возрастные группы (дети, подростки и взрослые) могут столкнуться с бóльшим риском воздействия бромированных антипиренов от мебели

ибытовой электротехники.

3.2.1. Поступление с пищей

По результатам исследования 2001–2002 гг. среднее поступление ГБЦДД с пищей и ТББФ А для населения Нидерландов составило 2,9 и 0,04 нг/кг массы тела в сутки соответственно. БиоаккумулятивныйпотенциалTББФA–отнизкогодоумеренного. Так, уровни TББФAу электронщиков были очень низкими (от 1 до 3 пмоль/г липидов). В то же время, показано, что TББФ A обнаруживается в тканях человека, может проникать через плаценту и обнаруживается в образцах грудного молока по всему миру (European Commission, 2006; Cariou et al., 2008;Abdallah, Harrad, 2011).

ПредполагаемоесуточноепотреблениеПБДЭ,основанноена потреблении пищи, колеблется от 44 до 51 нг/сут., при этом доля антипиренов, поступаемая с рыбой, составляет почти половину.

65

Для ПБДЭ-99 был рассчитан максимально допустимый уровень потребления – 0,26 нг/кг массы тела/сут. Потребление ПБДЭ с пищей в Нидерландах (2003–2004 гг.) в среднем составило 1,7 нг/кг массы тела/сут. Исследования, проведённые в Великобритании, показали, что поступление с пищей и при вдыхании составляет 93 и 7% соответственно (Harrad et al., 2004).

Большинство антипиренов адсорбируется в почве, что может уменьшить воздействие на человека, однако растения увеличивают риск воздействия, аккумулируя антипирены и повышая их биодоступность (Li et al., 2011).

Осадок сточных вод считается одним из основных мест оседания ПБДЭ, его применение для обработки сельскохозяйственных земель – одна из причин появления пента-БДЭ в пищевых продуктах (Hale et al., 2006). Некоторые антипирены, в том числе ПБДЭ, ГБЦДД и ТББФ А были обнаружены в осадках сточных вод.

Из-за способности бромированных антипиренов к накоплению в жировой ткани их судьба в окружающей среде аналогична судьбедругихСОЗ,такихкакПХБидиоксины.Предположительно, так же, как и в случае с ПХБ и диоксинами, пищевые продукты животногопроисхождениясвысокимсодержаниемжира(жирная рыба, мясо и молочные продукты) вносят основной вклад в воздействие на человека.

Загрязнение продуктов питания бромированными антипиренами изучено недостаточно. Однако в последние годы был проведён ряд исследований по определению концентрации бромированных антипиренов в продуктах питания. Имеются сообщения об определении бромированных антипиренов в рыбах, но, в основном, в качестве индикации загрязнения окружающей среды, и в гораздо меньшей степени проведено исследований по определению бромированных антипиренов в рыбе с продовольственных рынков.

Первые сообщения о наличии ПБДЭ в рыбе касались рыбы из рек Швеции (1981 г.), но интенсивные исследования содержания ПБДЭ в рыбе начались десятилетие спустя. Антипирены с тех

66

пор были обнаружены в образцах рыбы, собранных по всему миру в промышленно развитых и развивающихся странах (Andersson, Blomkvist, 1981; Pulkrabová et al., 2007). Концентрация антипире-

нов в рыбе сильно варьирует, вероятно, из-за близости мест кормления рыб к источникам антипиренов. Рыба, пойманная в Европе, имеет концентрации ПБДЭ примерно в 10 раз меньше, чем рыба, пойманная в Северной Америке (Hites, 2004). ПБДЭ, в основном БДЭ-47 (основной компонент пента-БДЭ), были обнаружены в относительновысокихуровняхвречнойрыбеизрайонавВирджинии (США),которыйявляетсяисторическимцентромпроизводствамебели и текстильного производства (Hale etal., 2006).

Былопоказано,чтовыращенныйнафермеатлантическийлосось содержит более высокие уровни ПБДЭ, чем дикий тихоокеанский лосось, возможно, из-за воздействия загрязняющих веществ около побережья. Концентрации ПБДЭ также были выше

улуфаря и морского окуня, которые мигрируют вдоль промышленно развитых регионов побережья США (Hayward et al., 2007). В дополнение к местным источникам антипиренов, загрязняющим рыбу, атмосферные осадки в районе Великих озёр также являются источником загрязнения.

Концентрации ПБДЭ в рыбе из западных национальных парков США и пресервах были выше, чем уровни, обнаруженные

удругих горных рыб и у тихоокеанского лосося. Это свидетельствует о том, что ПБДЭ из атмосферных осадков может накапливаться в рыбе на больших высотах, достигая концентрации, влияющей на здоровье людей и диких животных (Ackerman et al., 2008). Уровни ПБДЭ, обнаруженные в рыбе из рек Чехии, аналогичны уровням, обнаруженным в Канаде, Швеции и Испании. Концентрации ГБЦДД в образцах чешской рыбы имеют те же величины,чтоинаиболеераспространённыйобнаруженныйПБДЭ,

ПБДЭ-47 (Andersson, Blomkvist, 1981; Pulkrabová et al., 2007).

Концентрации ГБЦДД в мидиях от Азии до Бразилии, в тилапии из Ганы и пресноводной рыбе из чешских рек указывают на глобальное загрязнение окружающей среды ГБЦДД (Pulkrabová et al., 2007; Isobe et al., 2012).

67

ВКитае ПБДЭ были обнаружены в широко употребляемых

впищу морепродуктах (рыбе, двустворчатых моллюсках, креветках, крабах и головоногих моллюсках) в концентрациях, представляющих определённый риск для здоровья. В Норвегии была обнаружена корреляция между концентрацией ГБЦДД в сыворотке крови у людей и потреблением ими загрязнённой рыбы

(Thomsen et al., 2008).

Согласно стандартам качества окружающей среды (EQS) для биоты, установленным в 2013 г. (2013/39/ЕС), норматив содержания ПБДЭ в рыбе составляет 0,0085 мкг/кг сырого веса.

Существует ряд исследований, посвящённых оценке потребления населением бромированных антипиренов с пищей. В данных исследованиях показано, что действительно существует воздействие бромированных антипиренов на население Нидерландов. Исследования в Канаде обнаружили значительные концентрации ПБДЭ в обычных пищевых продуктах, таких как лосось, говяжий фарш, сливочное масло и сыр. Значимые корреляции были выявлены между содержанием ПБДЭ в организме и потреблением птицы и красного мяса при обследовании здоровья и питания участников эксперимента (Fraser et al., 2009).

ГБЦДД был обнаружен в пищевых продуктах с высоким содержаниемжира,включаярыбуимясныеделикатесы,ивотносительновысокихуровняхварахисовоммасле(Schecteretal.,2012). Источник загрязнения пищевых продуктов неизвестен, хотя, возможно, ГБЦДД из почвы может переходить в овощи (Li et al., 2011).

Основным источником общего суточного поступления в организм ПБДЭ являются рыбные продукты (около 40%), учитывая высокую степень концентрации ПБДЭ в этой категории продуктов. На долю мясных продуктов приходится около 30% общего количества ПБДЭ, поступающих в организм человека с пищей. Этот путь поступления может оказаться более значимым, чем даже проживание вблизи объекта по сжиганию опасных отходов.

Энтеральное воздействие ГБЦДД на вегетарианцев ниже, чем на людей со смешанным питанием (European Food Safety

68

Authority, 2011). Рыба и мясо считаются основными источниками воздействия ГБЦДД в США, Европе и Китае (UNEP/POPS/ POPRC.6/13/Add.2., 2007a).

Нагрузка на человеческий организм ПБДЭ в США связана с потреблением красного мяса и птицы, но непонятно, как мясо и птица загрязняются ПБДЭ. Измерения в 2008 г. показали, что образцы говядины имели самые низкие уровни ПБДЭ, за ними следовали образцы свинины, курицы, а затем индюшатины (Huwe, West, 2011). Концентрация ПБДЭ в мясе и птице в США впоследниегодыснизиласьна60%.Возможно,этосвязаностем, чтоПБДЭпересталипроизводитьсяс2004г.УровниПБДЭвмясе и птице США снизились с момента прекращения производства; тем не менее, пути поступления ПБДЭ в домашний скот до сих пор неизвестны.

После обсуждения мнения Европейского агентства по безопасности пищевых продуктов (EFSA), опубликованного в 2011 г., нормативные ограничения на пищевые продукты не введены. Было отмечено, что необходимость в нормативных ограничениях будет рассмотрена на основе любых новых мнений EFSA.

Внесколькихисследованияхизмеряласьмиграцияантипиреновизпищевыхупаковокилибутылок,ипочтиневозможнобыло идентифицировать химические вещества в пластмассах, используемых для упаковки продуктов питания. ПБДЭ были обнаружены в масле, возможно, из-за загрязнённой упаковки. Пищевая упаковка также рассматривалась в качестве источника повышенного уровня конгенера БДЭ-209 в сливочном сыре (Schecter et al., 2011).

Федеральный закон о безопасной питьевой воде (SDWA) не регулирует содержание антипиренов в воде. Бромированные антипирены могут содержаться в бутилированной воде, поскольку онимогутмигрироватьизпластиковыхконтейнеров.Необходимы дополнительные исследования, чтобы подтвердить степень загрязнения.

Бромированные антипирены не так распространены в водных объектах окружающей среды, как хлорированные антипи-

69

рены, но они могут присутствовать в бутилированной воде из-за выщелачивания из пластика. Броморганические соединения ис- пользуютсявпроизводствеПЭТиПК-пластиков,однакомалоиз- вестно об их способности мигрировать в бутилированную воду или другие напитки. Конгенеры ПБДЭ были обнаружены в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), полистироле, полипропилене и ПЭТ. В небольшом исследовании БДЭ-209 был обнаружен в трёх из четырёх проб бутилированной воды (Andra et al., 2012).

3.2.2. Поступление с пылью и вдыхаемым воздухом

Домашняя пыль может содержать значительное количество антипиренов. Измерения содержания ПБДЭ в домашней пыли европейских домов показали, что попадание пыли внутрь организма является важным путём воздействия антипиренов, особенно на младенцев и детей. Так, в домашней пыли Германии средние концентрации ПБДЭ-47, ПБДЭ-99, ПБДЭ-100 и суммарная концентрация ПБДЭ составили: 122, 180, 21 и 1404 нг/г сухого веса соответственно (Knoth et al., 2003). По сравнению с аналогичным анализом в американских домах концентрации ПБДЭ были на порядок выше, чем в немецких домах, средние концентрации ПБДЭ-47, ПБДЭ-99, ПБДЭ-100 и суммарная концентрация ПБДЭ составили:1220,1700,274и5900нг/гсухоговесасоответственно

(Stapleton et al., 2005).

Методами моделирования, учитывающими сочетание измеренных концентраций ПБДЭ в воздухе, пищевых продуктах и пыли, была рассчитана доза ежедневного воздействия ПБДЭ на население Канады (Jones-Otazo et al., 2005). Она составила 1965 нг/сут. для младенцев, находящихся на грудном вскармливании (0–0,5 года), 261 нг/сут. для детей ясельного возраста (0,5–4,0года),209нг/сут.длядетей(5–11лет),155нг/сут.дляпод- ростков (12–19 лет) и 155 нг/сут. для взрослых (20+ лет). Эти воздействия в основном происходили при приёме пищи и с почвой/ домашней пылью. Последний путь воздействия составляет 89% (для младенцев), 78% (для детей), 61% (для подростков) и 61%

70