книги2 / monograph_1

у младенцев и детей ясельного возраста, подвергшихся сильному воздействию (Costa, Giordano, 2007).

Значительные коррелятивные связи между наличием ПБДЭ в сыворотке крови человека и изменением уровня гормонов щитовидной железы, а также моторными, когнитивными и поведенческими показателями у детей, вызывают особую обеспокоенность,особенноудетей,которымгрозитхроническоевоздействие (Stapleton et al., 2011). Показано, что концентрации ПБДЭ у младенцев и детей ясельного возраста в Австралии в четыре-пять раз выше, чем концентрации у взрослых (Toms et al., 2008).

В серии отчётов ЕС об оценке рисков была выражена оза-

в грудном молоке. Ссылаясь на риск для младенцев, находящихся на грудном вскармливании, ЕС запретил производство двух антипиренов: пента-БДЭ и окта-БДЭ, а также изделия, содержащие более 0,1% этих веществ, с 15 августа 2004 г. (Environment California, 2003). Там же было сказано, что риски для младенцев от воздействия пента-БДЭ и окта-БДЭ через коровье молоко, вероятно, аналогичны или больше, чем от грудного молока.

Хотя последствия потребления младенцами грудного молока с антипиренами неясны, в нескольких небольших исследованиях высказываются опасения, что может существовать связь между повышением концентрации ПБДЭ в грудном молоке и последствиями для здоровья. Эффекты когнитивного развития в первый год жизни связаны с воздействием более высоких концентраций БДЭ-209. В одном из исследований была зарегистрирована «небольшая, неточная, но последовательная» положительная корреляция между БДЭ-47, БДЭ-99, БДЭ-100 и активностью/импуль-

сивностью поведения (Hoffman et al., 2012).

Несколько небольших эпидемиологических исследований показали связь между пренатальным воздействием ПБДЭ и воздействием на развитие нервной системы у детей, на основе уровней ПБДЭ в пуповинной крови или сыворотке крови матерей

(Roze et al., 2009; Chao et al., 2011; Shy et al., 2011).

131

Два других исследования предполагают связь между концентрациями ПБДЭ в грудном молоке и нарушением когнитивного развития младенцев, особенно для БДЭ-209 (Chao et al., 2011; Gascon et al., 2012).

5.3.4. Токсичность альтернативных бромированных антипиренов

После ограничения ПБДЭ всё чаще используется большое количество химически разнообразных антипиренов (Буравов и др., 2020), но риск, который они представляют, ещё не оценен должным образом, а их токсичность всё ещё плохо изучена.

Исследователи установили пять категорий опасности (категории I–V) на основе наличия токсикологических данных и опасений. Затем они рассмотрели доступные токсикологические данные in vitro из программы ToxCast в качестве дополнения к информации in vivo. Объединив эти источники информации, исследовали соответствующие механизмы токсичности для девяти выбранных антипиренов (категория I) с использованием структуры AOП (путь неблагоприятного исхода). Для 20 антипиренов (категория V) токсикологические данные на млекопитающих отсутствовали. Имеющихся данных было недостаточно для других 22 антипиренов, из которых 14 антипиренов (категория II) могут представлять токсикологическую опасность. Учёные нашли существенную информацию только для десяти антипиренов, девять из которых (категория I) представляют определённую токсикологическую опасность: трис-2-хлорэтилфосфат, трис(1,3-дихлор- пропил) фосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, тетрабромбисфенол А, три-н-бутилфосфат, три(2-бутоксиэтил) фосфат, трис(1-хлор-2-пропил) фосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат. РезультатыToxCastподтвердиликатегоризациюнесколькихантипиренов на основе анализов in vivo и выявили потенциальные молекулярные мишени. Для девяти антипиренов категории I были определены несколько молекулярных мишеней, последствий для здоровья и некоторых потенциальных АОП. Тем не менее, полные пути токсичности, ведущие от молекулярных мишеней к не-

132

благоприятным последствиям для здоровья, до сих пор неизвестны, за исключением нейротоксичности, вызванной TББФA.

Исследованиянаживотныхпоказали,чтотакиеновыеброми-

рованные антипирены, как EHTBB, BEHTEBP, BTBPE и DBDPE

представляли потенциальный риск для здоровья, связанный с эндокринныминарушениями,гепатотоксичностью,нарушениемрепродуктивной физиологии и экспрессии генов (Tao et al., 2016).

Антиандрогенную и антитиреоидную гормональную активность двух новых бромированных антипиренов: TBB и TBPH и их метаболитов исследователи сравнивали с использованием анализа репортёрного гена люциферазы (Klopčič et al., 2016). Только исходные соединения TBB и TBPH проявляли антиглюкокортикоидную активность со значениями LD50 = 1,9 и 0,3 мкМ. Установлен способ действия этих двух соединений, который заключается в прямой конкуренции с глюкокортикоидным рецептором (GR) со значениями LD50 = 0,03 и 0,002 мкМ. Все четыре протестированных соединения обладали антиандрогенной и антитиреоидной гормональной активностью, без агонистической активности на соответствующих рецепторах. Для TBB, TBPH, TBBA и TBMEPH были обнаружены антиандрогенные активности со значениями LD50 = 43,5; 0,1; 47,5 и 1,3 мкМ. Значения LD50 антитиреоидных гормонов: 37,5; 0,1; 22,8 и 32,3 мкМ для TBB, TBPH, TBBA и TBMEPH вместе с приведёнными выше результатами указывают на то, что метаболизм может модифицировать антиандрогенные, антиглюкокортикоидные и антитиреоидные гормональные эффекты этих новых бромированных антипиренов. Кроме того, показано, что исходные антипирены способны нарушать функцию GR в качестве антагонистов путём прямой конкуренции с рецептором.

Исследователи (Szychowski et al., 2021) провели эксперименты для выяснения, как антипирен TDBP-TAZTO увеличивает экспрессию и/или активность фермента биотрансформации ксенобиотиков CYP1A1, экспрессию арилуглеводородного рецептора AhR и гена белка микротрубочек TUBB3 во время дифференцировки клеток SH-SY5Y. Клетки SH-SY5Y подвергали

133

дифференцировке в течение 7 и 14 сут. с использованием ретиноевой кислоты. Оценивали жизнеспособность клеток, активность этоксирезоруфин-О-деэтилазы и экспрессию мРНК CYP1A1, AhR и TUBB3. Эксперимент показал, что в процессе дифференцировки способность антипирена TDBP-TAZTO индуцировать активность этоксирезоруфин-О-деэтилазы в клетках SH-SY5Y снижалась, что могло быть следствием дифференцировки клеток в нейроны. Более того, результаты показали, что TDBP-TAZTO может влиять на процесс дифференцировки. Поскольку экспрессия мРНК CYP2B6 не обнаружена, рецептор CAR может не принимать участия в механизме действия TDBP-TAZTO. Однако для точного выяснения этого механизма, делают заключение учёные, необходимы дополнительные исследования в этой области.

5.3.5. Токсичность компонентов бромированных антипиренов

Важно помнить, что бромсодержащие антипирены эффективны только при совместном применении с синергистом, наиболее распространённым из которых является оксид сурьмы III (Sb2O3)(Weil,2000).Так,придействиибромированныхантипиренов в текстиле образуются летучие соединения сурьмы и брома, такие как SbBr3 и оксибромиды сурьмы, которые обеспечивают их диффузию к передней грани ткани и где они могут погасить любое возможное возгорание. Кроме того, такие бромированные антипирены могут проникать в нижележащую подложку, такую как пенополиуретан или другой наполнитель, и способны погасить любое пламя, возникающее там. Таким образом, можно считать, что синергетическая комбинация бромированных антипиренов с Sb2O3 обеспечивает как эффективную огнестойкость, так и формирование виртуального барьера для проникновения пламени. На рисунке 12 схематически представлено их действие.

Оксидсурьмы(III)токсиченпоотношениюклёгким,способствует раку лёгких, задержке окостенения и материнской токсичности. Согласно классификации химических веществ (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals)

134

он маркируется как H351 (потенциальный канцероген класса 2) и H373 (проявляет специфическую органную токсичность) (US Department of Health and Human Services, 2018).

Правительство не требует от промышленности маркировки продуктов, содержащих опасные ингредиенты. Те, кто строят дома, офисы, школы или торговые центры не несут юридической ответственности за конечную судьбу строительных материалов или их химических ингредиентов. В США Закон о контроле над токсичными веществами (TSCA) требует, чтобы EPA имело убедительные доказательства значительного риска, прежде чем можно будет потребовать от производителей представить необходимые экологические данные о влиянии на здоровье до продажи нового коммерческого химреагента.

Рисунок 12. Принципиальная схема воспламенения малым пламенем бромированного антипирена/Sb2O3,

который покрывает полиуретановую ткань с оборотной стороны, для иллюстрации образования и диффузии радикалов брома

(Horrocks, 2017)

135

Не смотря на то, что EPA может спрогнозировать поведение и действие соединений на основе их химической структуры

исвойств, таких как молекулярная масса, растворимость в воде

илипофильность, TSCA, однако, требует веских доказательств.

ГЛАВА 6. ПОДДЕРЖКА РОССИЕЙ МЕЖДУНАРОДНЫХ ИНИЦИАТИВ ПО АНТИПИРЕНАМ. ПРОБЛЕМЫ С АНТИПИРЕНАМИ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ

На международном уровне (в рамках ООН) основным правовым актом, устанавливающим нормы по охране окружающей среды и здоровья населения от воздействия СОЗ, является Стокгольмская конвенция о СОЗ, принятая и открытая для подписания 23 мая 2001 г. на Конференции полномочных представи-

телей (Stockholm Convention, http://www.pops.int). Она вступила в силу 17 мая 2004 г.

Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях – это глобальный договор, который запрещает или строго ограничивает производство, использование, торговлю и утилизацию высокостойких и опасных химических веществ.

В текст Стокгольмской конвенции включены все основные положения Европейской хартии по окружающей среде и здоровью 1989 г., в которой сформулированы основные принципы государственной политики в области экологии и здравоохранения, продолжающие стратегию Всемирной организации здравоохранения «Здоровье для всех». Хартией признаётся право каждой личности на окружающую среду, способствующую максимально допустимому уровню здоровья и благополучия; подчёркивается взаимная ответственность граждан, государственных лиц и отраслей экономики в охране окружающей среды.

Стокгольмская конвенция была нацелена на сокращение использования, прекращение производства и последующую пол-

136

ную ликвидацию 12-и токсичных, в основном хлорорганических СОЗ, при этом предусматривается необходимость направления ресурсов на удаление существующих запасов и сбросов СОЗ, которые рассредоточены по всему миру.

Список СОЗ (Первоначальный список)

Во время декларации в 2001 г. в список Стокгольмской конвенцииоСОЗбыливключеныследующиедвенадцатьсоединений:

1.Дихлордифенил-трихлорэтан (ДДТ).

2.Алдрин (Пестицид-инсектицид, первоначально инсектицидного действия, оказавшийся токсичным для рыб, птиц и человека).

3.Диэлдрин (Пестицид, производное алдрина, в почве алдринбыстропревращаетсявдиэлдрин,которыйимеетпериодполувыведения из почвы 5 лет, в отличие от 1 года для алдрина).

4.Эндрин (Пестицид – инсектицид и дератизатор, высокотоксичен для рыб).

5.Хлордан (Инсектицид против термитов, оказавшийся токсичным для рыб, птиц, у человека воздействует на иммунную систему, потенциальный канцероген).

6.Мирекс (Инсектицид против муравьев и термитов, не токсичен для человека, но является потенциальным канцерогеном).

7.Токсафен (Инсектицид против клещей, является потенциальным канцерогеном).

8.Гептахлор(Инсектицид,применялсяпротивпочвенныхнасекомых,оказалсятоксичендляптиц,скореевсего,привелкуничтожению локальных популяций канадских гусей и американской пустельги в бассейне реки Колумбиа, США. Потенциальный канцероген).

9.Полихлорированные дифенилы (ПХД).

10.Гексахлорбензол(ГХБ)(Пестицид-фунгицид,воздейству- ет на репродуктивные органы).

11.Полихлордибензодиоксины (ПХДД).

12.Полихлордибензофураны (ПХДФ) (Дибензофураны по структуре очень похожи на диоксины и многие их токсические эффекты совпадают).

137

Дополнительный список

После четвертого съезда сторон конвенции, состоявшегося с 4 по 8 мая 2009 г., было принято решение (индекс SC-4/12)

овключении 9 дополнительных органических соединений:

1.Альфа гексахлорциклогексан (в приложение А).

2.Бета гексахлорциклогексан (в приложение А).

3.Хлордекан (в приложение А).

4.Гексабромбифенил (в приложение А).

5.Гекса- и Гептахлорбифениловый эфир (в приложение А).

6.Линдан (в приложение А).

7.Пентахлорбензол (в приложение А и С).

8.Перфтороктановый сульфонат, его соли и перфтороктанового сульфонилфторида (в приложение В).

9.Тетрабромдифениловый эфир и пентабромдифениловый эфир (в приложение А).

Примечания:

A(запрещение производства и ликвидация); B (ограничение использования);

C (непреднамеренное производство).

Логическим продолжением Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях явилась широко известная Базельская конвенция (Basel convention). Главным приоритетом этого договора является борьба с распространением различных опасных и ядовитых веществ в бедных странах. Роттердамская конвенция, будучи ещё одним логическим продолжением Стокгольмской, способствует открытому обмену информацией и призывает экспортёров по опасным химическим веществам использовать надлежащую маркировку, что включает в себя составление инструкций по безопасному обращению и информирование покупателей о любых известных ограничениях или запретах. Страны-подписанты могут решить, разрешать или запрещать импорт химических веществ, перечисленных в договоре, а стра- ны-экспортёры обязаны следить за тем, чтобы производители в пределах их юрисдикции соблюдали договор.

138

В2012 г. секретариаты трёх вышеупомянутых конвенций объединилисьвединыйСекретариатсматричнойструктурой,обслуживающей три конвенции. Они в настоящее время считаются чем-то вроде единой децентрализованной структуры. В сущности,этаструктурабылапримечательнанетолькосамымбольшим

вистории списком стойких органических загрязнителей, но и эффективными методами по борьбе с их распространением.

Россия подписала Стокгольмскую конвенцию 22 мая 2002 г. (постановление Правительства Российской Федерации от 18 мая 2002 года № 320).

Подписание Стокгольмской конвенции открыло перед Россией возможность получения финансирования в форме грантов Глобального экологического фонда (ГЭФ) для разработки Национального плана выполнения Стокгольмской конвенции (НПВ СОЗ) и оптимизации внутренних возможностей в стране для разработки и реализации национальных планов действий (конкретных технических проектов) (Сперанская и др., 2021).

Постановлением Правительства Российской Федерации от 3 июня 2003 г. № 323 (Министерство природных ресурсов РФ) МПР РФ было определено ответственным органом Российской Федерации по реализации положений Стокгольмской конвенции.

В2002г.приказомМПРРоссииот18.09.2002№583функции НациональногокоординационногоцентраРоссийскойФедерации по Стокгольмской конвенции о СОЗ (НКЦ СОЗ) были возложены наАНОЦентрмеждународныхпроектов.ПоложениеоНКЦСОЗ утверждено приказом МПР России от 10.09.2003 г. № 822.

Основной целью НКЦ СОЗ является координация деятельности российских организаций, участвующих в выполнении данной конвенции. Его финансирование должно осуществляться за счёт средств доноров, международных организаций, Глобального экологического фонда, выделяемых на подготовку и выполнение НПВ СОЗ.

Всоответствии с поступившими предложениями от заинтересованных министерств, ведомств и общественных организаций был утвержден (приказ МПР России от 08.10.2003 г. № 899)

139

состав Межведомственного Совета по подготовке НПВ СОЗ (МС НПВ СОЗ). За истекшее время были проведены заседания МС НПВ СОЗ, на которых рассматривались организационные вопросы, докладывались результаты выполнения смежных международных проектов в области СОЗ, обсуждались приоритеты

иструктура НПВ СОЗ, отдельные, требующие первоочерёдности в реализации, как на федеральном, так и региональном уровнях меры и программные мероприятия.

Одновременно отмечалось, что в соответствии с Национальными планами действий по охране окружающей среды Российской Федерации последних лет и на перспективу предусматривалось формирование в каждом регионе региональных программ по охране окружающей природной среды, в обязательном порядке включающих вопросы обеспечения экологической безопасности при обращении с особо опасными химическими веществами и токсичными отходами.

В2007 г. крупномасштабный проект «Сокращение или ликвидация источников и выбросов бромированных антипиренов» был выполнен в рамках Арктического Совета, куда были также внесены данные по России. В итоговом докладе, в частности, отмечается, что в период с 2000 по 2004 гг. в стране в основном производился гексабромциклододекан. С 2004 г. Россия прекратилапроизводствобромированныхантипиренов.Подчёркивается также, что использование бромированных антипиренов на душу населения в России существенно ниже, чем в США, Канаде

иСеверных странах (Дания, Финляндия, Исландия, Норвегия

иШвеция).

ния Российской Федерацией обязательств, предусмотренных Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях от 22.05.2001», установлено, что выполнение Российской Федерацией обязательств, предусмотренных Стокгольмской конвенцией, осуществляет в пределах своих полномочий, в том числе, Росприроднадзор.

140