книги2 / monograph_1

ция и мониторинг затруднены. Производство и применение ГБД прекращено в большинстве стран, но не исключено, что данный антипиренпродолжаетпроизводитьсявнекоторыхразвивающихся странах или странах с переходной экономикой.

ГБД и тетра-гепта-БДЭ были включены в перечень Приложения А Стокгольмской конвенции в 2009 г. для ликвидации (с конкретным исключением для утилизации), а дека-БДЭ был внесёнвэтотпереченьв2017г.снесколькимиисключениямидля применения (Report of the Persistent Organic Pollutants, 2014).

ГБЦДД продавался на мировом рынке с 60-х гг. прошлого века. ГБЦДД производился в США, Европе и Азии. Имеется информация о поставщиках и производителях в Китае. Мировой спрос в 2001 г. составил 16500 т, и половина его была использована в Европе, был отмечен рост к 2005 г. до 21951 т.

ГБЦДД используется в качестве антипирена, обеспечивающего защиту от огня в течение срока эксплуатации транспортных средств, зданий или предметов, а также защиту при хранении материалов. Основной областью применения ГБЦДД является производство теплоизоляции из пенополистирола и экструдированного полистирола. В 80-х гг. началось использование ГБЦДД в теплоизоляционных панелях, применяемых в транспортных средствах, в зданиях и на автодорожных и железнодорожных насыпях.

Вторая важнейшая область применения – дисперсия полимеров в чистом хлопке или хлопке, смешанном с синтетическими смесями, в покрытиях оборотной стороны текстильных материалов, где ГБЦДД может присутствовать в концентрациях от 2,2 до 4,3%. Это текстильные покровные и обивочные материалы, используемые для матрасов, для домашней и офисной мебели, автомобильных сидений, драпировки и отделочного покрытия стен, для интерьера квартир (роликовые шторы) и автомобилей.

В меньших количествах ГБЦДД применялся для производства ударопрочного полистирола, который используется в электротехнических и электронных приборах и оборудовании, при этом содержание ГБЦДД могло составлять 1–7%: в распредели-

31

тельных коробках для электропроводки, аудиовизуальном оборудовании, во внутренней облицовке холодильников и др. Отходы гранулированного пенополистирола используются также для улучшения гранулометрического состава сельскохозяйственной и садоводческой земли.

1,2,5,6,9,10-ГБЦДД имеет 6 стереогенных центров и, в теории, может быть образовано 16 стереоизомеров, однако в техническом ГБЦДД обычно встречаются только три стереоизомера: α-ГБЦДДимеетномерCAS:134237-50-6;β-ГБЦДД–номерCAS: 134237-51-7; γ-ГБЦДД – номер CAS: 134237-52-8 (UNEP/POPS/ POPRC.6/13/Add.2., 2010). Технический ГБЦДД – это белое, ли-

пофильное вещество, имеющее высокое химическое сродство с твёрдыми частицами и низкую растворимость в воде (рис. 4). ГБЦДД выпускается в Китае под маркой «Mosinter». В зависимости от производителя и технологии производства, технический ГБЦДД состоит из 70–95% γ-ГБЦДД и 3–30% α- и β-ГБЦДД. В техническом ГБЦДД присутствуют также два других стереоизомера: δ-ГБЦДД и ε-ГБЦДД в концентрации соответственно

0,5 и 0,3%.

Рисунок 4. Структура гексабромциклододекана (ГБЦДД)

Технический ГБЦДД является липофильным веществом, log Kow 5,625: 5,07 ± 0,09 (α-ГБЦДД); 5,12 ± 0,09 (β-ГБЦДД); 5,47 ± 0,10 (γ-ГБЦДД). Растворимость технической смеси низкая, составляет 46,3 мкг/л в морской и 65,6 мкг/л в пресной воде (при 20 °C). Растворимость отдельных диастереомеров различается – 2,4 мкг/л для γ-ГБЦДД и 48 мкг/л для α-ГБЦДД.

32

КоммерческийпродуктГБЦДД,состоящийизтрёхдиастереомеров: λ-, β- и γ-ГБЦДД, производился до 2015 г., и был отозван не из-за уровней токсичности (European Union Risk Assessment Draft, 2008), но, что более важно, он был идентифицирован как СОЗ (UNEP/POPS/POPRC.6/13/Add.2., 2010). В 2013 г. ГБЦДД былвнесёнвпереченьдляликвидацииПриложенияАКонвенции сконкретнымисключениемдляприменениявпроизводствевспененного полистирола и экструдированного полистирола, где он в основном и использовался (Guidance for the inventory, 2017).

2.3. Полибромированные дифенилэфиры (ПБДЭ)

Среди различных бромированных антипиренов ПБДЭ особенно полезны по нескольким причинам: 1) выпускают свои огнезащитные атомы брома (Br) в том же диапазоне температур, при котором воспламеняется множество предметов домашнего обихода; 2) легко комбинируются с разными пластиками и другими материалами в процессе производства, делая конечные продукты (например, комплектующие телевизора) огнестойкими; 3) они очень рентабельны.

Семейство ПБДЭ состоит из 209 веществ, которые называются конгенерами. Количество изомеров для моно-, ди-, три-, те- тра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона- и декабромдифениловых эфиров составляет 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 и 1 соответственно. В США ПБДЭ продаются под торговыми названиями, приме-

няемыми к смесям пента-БДЭ: DE-60F, DE-61, DE-62 и DE-71;

применяемыми к смесям окта-БДЭ: DE-79; применяемыми к смесям дека-БДЭ: DE 83R и Saytex 102E. Доступные коммерческие продукты ПБДЭ представляют собой не отдельные соединения, а скорее, смеси соединений. ПБДЭ обычно содержат от 5 до 30% от общего веса продукта (Li et al., 2017).

Низшие бромированные ПБДЭ в среднем содержат 1–4 атома брома на молекулу и считаются более опасными, поскольку они более эффективно биоаккумулируются. Известно, что низкобромированные ПБДЭ влияют на уровень гормонов щитовидной железы. Исследования связывают их воздействие с репродуктив-

33

ными и неврологическими расстройствами при пороговых и высоких концентрациях.

Высшие бромированные ПБДЭ имеют в среднем 5 или более атомов брома на молекулу. ПБДЭ наиболее широко производились в трёх вариантах: пента-ПБДЭ (ПБДПО пентабромдифенилоксид), окта-ПБДЭ (ОБДПО октабромдифенилоксид) (рис. 5)

идека-ПБДЭ (ДБДПО декабромдифенилоксид), часто классифицируемый как БДЭ-209, производимый в самых больших количествах. Коммерческие продукты пента-ПБДЭ, окта-ПБДЭ

идека-ПБДЭ содержат пента-, окта- и дека-ПБДЭ в качестве основных компонентов, а также дополнительно другие ПБДЭ. Они широко распространены, токсичные и стойкие, способны к биоаккумуляции и представляют большую опасность для здоровья человека (Vierke et al., 2012).

Рисунок 5. Общая химическая структура октабромдифениловых эфиров,

где m + n = 8.

ПБДЭ использовались в виде трёх коммерческих смесей: 1) смесьпента-БДЭ,котораяможетсодержатьБДЭс3–6ато-

мами брома (основные соединения – тетра-БДЭ, пента-БДЭ

игекса-БДЭ);

2)смесьокта-БДЭ,котораясодержитвосновномБДЭс8ато- мами брома, а также БДЭ с 6, 7 и 9 атомами брома (основные соединения – гекса-БДЭ, гепта-БДЭ, окта-БДЭ);

3)смесь дека-БДЭ, которая состоит в основном из полностью бромированного дека-БДЭ.

2.3.1.Тетрабромированный дифениловый эфир (тетра-БДЭ) и пентабромированный дифениловый эфир (пента-БДЭ)

Коммерческий пента-БДЭ может содержать тетра-БДЭ, пента-БДЭ и гекса-БДЭ. Промышленный пентабромдифенило-

34

вый эфир включает смеси соединений из группы бромдифенловых эфиров, основными компонентами, входящими в состав которых, являются 2,2’,4,4’-тетрабромдифениловый эфир (БДЭ-47, номер CAS: 40088-47-9) и 2,2’,4,4’,5-пентабромдифениловый эфир (БДЭ-99, номер CAS: 32534-81-9). В состав смеси, кроме преимущественно тетрабромированных – гексабромированных соединений из группы БДЭ, входят также три-БДЭ в следовых количествах и гепта-БДЭ в количестве 0–1%.

В зависимости от положения заместителя – атомов брома – существуют несколько изомеров тетра- и пента-изоме- ров: 2,2’,4,4’ – тетрабромированный дифениловый эфир (№ 47); 2,2’,4,5’ – тетрабромированный дифениловый эфир (№ 49); 2,2’,4,4’,5 – пентабромированный дифениловый эфир (№ 99); 2,2’,4,4’,6 – пентабромированный дифениловый эфир (№ 100).

Пента-БДЭ использовался при производстве корпусов электрических и электронных приборов из жёсткого полиуретанового эластомера, внутренней отделке транспортных средств, производствестройматериалов(пенныхнаполнителей,изоляционныхплит, пенной изоляции, труб, панелей для покрытия стен и пола, пластмассовых листовых покрытий и т.д.), текстильном производстве, изготовлении мебели, производстве упаковочных материалов на основе пенополиуретана, гидравлической жидкости (в составе соответствующей смеси) при бурении нефтяных скважин и в горнодобывающей промышленности. Основную сферу применения составляло производство полиуретана, на долю которого с 1999 г. приходилось 95–98% пента-БДЭ. В этом материале может содержаться от 10 до 18% промышленного продукта пента-БДЭ.

Общий объём использования пента-БДЭ с 1970 г. составил около 100 000 метрических т, в 1999 г. он составлял 8500 т,

в2001 г. – 7500 т. Пента-БДЭ производился в Израиле, Японии, США и странах ЕС. В ЕС его производство было прекращено

в1997 г., а в 2004 г. было запрещено использование пента-БДЭ. В США такой запрет отсутствует, но с 2008 г. запрет действует

вштате Калифорния. В Японии пента-БДЭ был на добровольной основе снят с производства в 1990 г.

35

Производствопента-БДЭвСША,НорвегииистранахЕСпре- кращено в конце 2004 г. (Basel convention). Использование в электрических и электронных приборах прекращено с 2006 г. в рамках введённого ЕС «Ограничения содержания опасных веществ

вэлектрическом и электронном оборудовании». Продукция, содержащая более 0,25% пента-БДЭ, классифицируется в качестве опасных отходов во время её утилизации.

ВРоссии пента-БДЭ не производился, но импортировался

ввиде антипиренов и в составе промышленной продукции. Так, с 2000 по 2004 гг., по данным Федеральной таможенной службы Российской Федерации, было импортировано около 21,3 т пента-БДЭ (Амирова, Сперанская, 2016). В окружающей среде пента-БДЭ в основном сорбируется на твёрдых частицах, лишь небольшоеегоколичествопереноситсявгазообразномсостоянии или растворяется в воде. Но ввиду высокой стойкости в воздухе, где период его полураспада составляет 11–19 сут., высока вероятность трансграничного переноса пента-БДЭ в окружающей среде на большие расстояния, в том числе, через серию этапов осаждения/испарения.

2.3.2.Гексабромдифениловый эфир (гекса-БДЭ), гептабромдифениловый эфир (гепта-БДЭ),

октабромдифениловый эфир (окта-БДЭ)

Окта-БДЭ использовался как ингибитор горения специально для АБС-пластиков в офисном оборудовании. Коммерческий ок- та-БДЭможетсодержать6–8атомовброма(рис.6).С2000по2004 гг., по данным Федеральной таможенной службы РФ, импортировано около 75 т окта-БДЭ. Окта-БДЭ поступал на территорию России и в составе импортируемых изделий. Состав огнестойких добавок к-окта-БДЭ варьирует, наиболее известны коммерческие смеси ДЭ-79 и бромкал 79-8ДЭ. ДЭ-79 содержал 15 конгенеров ПБДЭ, преимущественно гекса-БДЭ (БДЭ 153, 8,7%), гепта-БДЭ

(БДЭ-175/183, 42%), окта-БДЭ (БДЭ-197, 22%; БДЭ-196, 10,5%;

БДЭ-203, 4,4%;) и нано-БДЭ (БДЭ-207, 11,5%) с примесью полибромированных дибензофуранов. Бромкал 79-8ДЭ содержал

36

13конгенеровПБДЭ,дека-БДЭ(БДЭ-209,50%),гепта-БДЭ(БДЭ- 175/183, 13%), окта-БДЭ (БДЭ-197, 10,5%; БДЭ-196, 3,1%; БДЭ203, 8,1%;) и нано-БДЭ (БДЭ-206, 7,7%; БДЭ-207, 11,2%).

Рисунок 6. Структура октабромдифенилового эфира (окта-БДЭ)

Производствоокта-БДЭвкоммерческихцеляхначалосьвсе- редине 70-х гг. Производство продолжалось в течение 30 лет при объёме в 6000 т в год, суммарный произведённый объём предположительно составляет 180 000 т. Производство в Нидерландах, Франции, США, Японии, Великобритании и Израиле с 2004 г. прекращено. О его производстве в развивающихся странах нет информации. Около 95% всего окта-БДЭ, поставляемого в ЕС, использовалось в составе АБС-полимеров (12–18%). Окта-БДЭ применялся в сочетании с трёхокисью сурьмы. Высока возможность попадания некоторых количеств антипирена из обработанного им материала в окружающую среду.

В Российской Федерации единственным предприятием, выпускающим бромсодержащие органические соединения, являлся ОАО «Алтайхимпром», где, однако, пента- и окта-БДЭ не производились. Производство было прекращено в 2004–2005 гг., кроме того, после происшествия 1 сентября 2011 г. на железнодорожной станции Челябинска, в результате которого произошла утечка брома – вагон с бромом сгорел прямо на станции, стала проводиться процедура банкротства предприятия в целом (кроме того, «Алтайхимпром» закупал бром, производимый на Украине, и мономер, который производился в Кирово-Чепецке).

Промышленный продукт под названием «октабромдифениловый эфир» фактически представляет собой смесь из несколь-

37

ких соединений: из ≤0,5% изомеров пентабромдифенилового эфира, ≤12% изомеров гексабромдифенилового эфира, ≤45% изомеров гептабромдифенилового эфира, ≤33% изомеров окта-БДЭ, ≤10% изомеров нонабромдифенилового эфира и ≤0,7% изомеров декабромдифенилового эфира. к-окта-БДЭ продаётся как товарный технический продукт как изомер октабромдифенилового эфира (Draft Guidance, 2011).

Гекса-БДЭ, гепта-БДЭ и окта-БДЭ обнаружены в организме человека во всех регионах. В окружающей среде высокоустойчивы, обладают способностью к биоаккумуляции и биомагнификации с пищей, способны к перемещению на большие расстояния. Соединения (от гексадо нона-БДЭ) оцениваются как устойчивые по отношению к биохимическому разложению или вообще не подверженные ему. Пути деградации – фотолиз, анаэробная деградация и метаболизм в биоте, суть которых состоит

вдебромировании и трансформации в другие БДЭ, причём высокобромистые соединения преобразуются в низкобромистые и, возможно,болеетоксичные.Возможнопреобразованиеокта-БДЭ

вдека-БДЭ и в другие ПБДЭ в результате высвобождения брома. Хотяокта-ипента-БДЭвошливПриложениеАСтокольмской

конвенции, но разрешена переработка товаров, содержащих эти вещества, и их экспорт до 2030 г. Исключения для пента- и ок- та-БДЭ приняты по настоянию ЕС, в странах которого существуют государственные программы переработки пластика, мебели и других товаров, в которых могут содержаться бромирован-

ные антипирены (UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.6., 2007; UNEP/ POPS/POPRC.3/20 Decision/POPRC 3/6., 2007).

Снижениепотребленияокта-БДЭвозможнонаосновеисполь- зования альтернативных соединений. Если в 80–90-е гг. наиболее широкое применение получили полибромбифенилы, полибромдифениловые эфиры, полибромфенолы, то совершенствование технологий, синтез новых бромированных соединений привели красширениюспектрабромсодержащихантипиренов.Например, смесь пента-БДЭ была заменена на EHTBB – (англ. 2-ethylhexyl- 2,3,4,5-tetrabrombenzoat)–2,3,4,5-тетрабромбензоатиBEHTEBP–

38

(англ.bis(2-ethylhexyl)tetrabromophthalate)–бис(2-этилгексил)те-

трабромфталат;к-окта-БДЭзаменённабистрибромфеноксиэтан, ранее используемые гексабромбензол, пентабромтолуол, дибромодибромэтилциклогексан и деклоран заменены на гексахлорци- клопентадиенил-дибромоциклооктан и октабромтриметилфенилиндан.

Наиболее известные антипирены производились и использовались в основном в Европе: ГБЦДД и ТББФ А, (16 700 и 10 000 т в год соответственно). После запрета этих соединений качестве альтернативы были разработаны и используются декабромбифенил этан, трибромфенокси этан, трис-дибромопропи- лизоцианурат и ещё ряд соединений.

Стойкость ПБДЭ в окружающей среде доказана. Выявленными на сегодняшний день реальными путями разложения этих веществ являются процессы фотолиза, анаэробной деградации и метаболизма биотой путём дебромирования и трансформациивдругиеБДЭ,которыемогутобладатьболеевысокойтоксичностью и способностью к биоаккумуляции.

2.3.3. Декабромированный дифениловый эфир (дека-БДЭ)

Дека-БДЭ, один из бромированных антипиренов, использовался или используется в промышленности для производства различных товаров, широко применяется в качестве добавки-анти- пирена в текстильных изделиях и пластмассах, при производстве клеев, покрытий и красок.

Категории материалов и продуктов, при производстве которых к-декаБДЭ использовался или используется в настоящее время:

•Полиолефины: полиэтилен, полипропилен, этиленвинила-

цетат.

•Стиролы: полистирол, ударопрочный полистирол, акрилонитрилбутадиенстирол.

•Технические термопласты: полиэстеры (полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат), полиамиды, поликарбонат

иполифенилэфир – ударопрочный полистирол.

39

•Термореактивные пластмассы (реактопласты): ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные смолы, смолы на основе меламина.

•Эластомеры: каучук на основе этилен-пропилен-диеново- го мономера, термопластичные полиуретаны.

•Водные эмульсии и покрытия: акриловые, поливинилхлоридные, этиленвинилхлоридные и уретановые эмульсии.

До 90% к-декаБДЭ применяется для изготовления пластмасс

иэлектронныхизделий,включаякорпусаприборов,проводаикабели, а также малые электрические компоненты, а оставшаяся часть задействована в производстве текстильных изделий с про- питкой,мягкоймебелииматрасов.ВКитаек-декаБДЭдосихпор используется в игрушках, в производстве синтетического каучука,вкачествеантипиреновдляконвейерныхлентвшахтах,включая подземные угольные шахты, и в производстве лент, применяемых для уплотнения воздуховодов в вентиляционных шахтах.

к-декаБДЭ – это антипиреновая добавка общего назначения, физически объединённая с материалом, в котором она используется для ингибирования возгорания и замедления скорости распространения пламени. Бром является одним из нескольких элементов, способных обеспечить огнестойкость в газовой фазе горения. Высокое содержание брома в дека-БДЭ делает его очень эффективным в замедлении пламени и экономичным (рис. 7).

Рисунок 7. Структура декабромдифенилового эфира (дека-БДЭ)

Коммерческий продукт к-декаБДЭ представляет собой смесь ПБДЭ, состоящую из декабромдифенилового эфира (БДЭ-209)

40