книги2 / monograph_1

инебольшого количества нона-БДЭ (0,3–3%) и окта-БДЭ (0–0,04%). Обнаруживаются также следовые количества три-, тетра-, пента-, гекса- и гепта-БДЭ (0,0039%), гидроксибромированные дифениловые соединения, полибромированные дибензо- п-диоксины и полибромированные дибензофураны (ПБДД/Ф).

Основной компонент дека-БДЭ (БДЭ-209) сильно адсорбируется на органических веществах и легко стабилизируется в отложениях и почве, период полураспада в этих средах превышает 180 сут., а в осадочных отложениях варьирует от нескольких часов, если есть условия для фотолиза, до 50 лет. Гидролизу в окружающей среде практически не подвергается, поскольку молекула не содержит каких-либо функциональных групп, способствующих гидролизу.

Глобальное промышленное потребление к-декаБДЭ достигло пика в начале 2000-х гг. Тем не менее, в связи с небольшим ох- ватомнормативныхограниченийк-декаБДЭдосихпориспользу- ется во всём мире. Данные о производстве за прошлые периоды свидетельствуют, что около 75% всего мирового производства ПБДЭ приходилось на к-декаБДЭ.

Общийобъёмпроизводствак-декаБДЭвпериод1970–2005гг. составлял 1,1–1,25 млн т, что аналогично масштабам производ- стваПХД–полихлорированныхдифенилов(ПХД).Общийобъём рыночногоспросанак-декаБДЭзначительноотличаетсявразных странах. Полный масштаб производства к-декаБДЭ в настоящее время неизвестен, и данные о производстве, торговле и запасах имеются только в некоторых странах, хотя мощности для производствабромированныхантипиреновсуществуютвовсехстранах мира. В настоящее время неизвестно, сколько из них производят к-декаБДЭ. Основные страны-производители к-декаБДЭ – Китай

иИндия. Китай является крупнейшим производителем и поставщиком к-декаБДЭ с годовым объёмом производства примерно 21 000 т. Объём производства в Индии неизвестен. Япония производит к-декаБДЭ около 600 т в год и импортирует еще около 1000 т, но потребляет весь объём внутри страны. Производство к-декаБДЭ прекращено в странах ЕС (к-декаБДЭ все ещё импор-

41

тируетсявбольшихколичествах)иКанаде,авСШАосуществляется его поэтапное свёртывание (US EPA, 2012). Мало информации о количествах, которые могут быть импортированы в составе смесей (химических препаратов, а также смол, полимеров и других субстратов) и изделий (как в полуфабрикатах или компонентах, так и в готовой продукции).

Спредложением о внесении дополнительных химических веществ в приложения Конвенции в 2013 г. выступила Норвегия,аименно,включитьдека-БДЭвприложенияА,Bи/или C Стокгольмской конвенции о СОЗ (UNEP/POPS/POPRC.10/10/ Add.2., 2014). Комммерческий к-декаБДЭ запрещён на террито- рииЕС.Пригорениик-декаБДЭсоздаётгустойдым,содержащий токсичные, кислотные и коррозийные газы, которые представляют особую опасность в закрытых помещениях. Однако в некоторых странах он все ещё производится и используется в качестве антипирена.

Около четырёх пятых производства дека-БДЭ используется для ударопрочного полистирола электрических или электронных продуктов, таких как телевизионные корпуса (Hardy, 2002). Эти антипирены крайне важны в повышении безопасности потребительских товаров, поскольку потенциально горючие полимеры находятся в тесном контакте с возможными источниками воспламенения, в частности, электричеством (Hays et al., 2003).

Дека-БДЭ также используется для огнезащитной обивки тканейитекстиля,которыеможнонайтивдомах,офисахиавтотранспорте.Химическоевеществоинкапсулировановлатексиприменяется в качестве тканевого тыльного покрытия, что значительно ограничивает потенциальные выбросы и воздействие через непосредственный контакт с огнезащитной поверхностью. Дека-БДЭ является антипиреном, физически объединённым с материалом вместо химического объединения. Это создаёт возможность диффундирования дека-БДЭ из обработанного материала (BFRIP, 2002).

Смарта 2019 г. на большинство видов использования декаБДЭ были наложены ограничения. Разрешённым является ис-

42

пользование в производстве самолётов и запасных частей для автомобилей и сельскохозяйственных транспортных средств или машин, произведённых до ограничений (Commision Regulation (ЕU) 2017/227).

Известны восемь возможных альтернативных химических веществ, которые могут заменить к-декаБДЭ в пластмассовых полимерах: ДБДФЭ; бисфенол-А-бис(дифенилфосфат); резорци- нол-бис(дифенилфосфат); этиленбис(тетрабромфталимид); магния гидроксид; трифенилфосфат; алюминия тригидроксид; красный фосфор.

Другими основными коммерческими бромированными антипиренами являются бромированные полимеры, такие как бромированные эпоксиды, бромированный полистирол, бромированный поликарбонат, поли(бромированный акрилат) и бромированные полиолы. Полибромированные дифенилы, бромированные аналоги полихлорированных бифенилов (ПХБ) в США были запрещены и больше не производились с 1979 г. В Европе ПБДпроизводилисьвГерманиидо1985г.ивоФранциидо2000г.

2.4. Проблемы и перспективы использования бромированных антипиренов

Бромированные антипирены-СОЗ (тетра-гепта-БДЭ, декаБДЭ, ГБД, ГБЦДД) используются или использовались ранее в качестве антипиренов в пластмассах в электронике. Дека-БДЭ использовался очень широко и до сих пор разрешён в порядке исключения для использования в корпусах электротехнических

иэлектронных приборов.

В2009 г. в Стратегическом подходе к международному регулированию химических веществ (СПМРХВ) было указано, что опасные химические вещества в электронике являются проблемой глобального масштаба, а в 2011 г. Организация ООН по промышленному развитию (ЮНИДО) и секретариаты Базельской

иСтокгольмской конвенций на совещании экспертной группы разработали рекомендации по обращению с опасными химическими веществами в электронике, которые впоследствии были

43

одобреныболеечем100правительстваминазаседанияхСПМРХВ в 2012 и 2015 гг.

Некоторые СОЗ используются в текстильных материалах для одежды, в обивочных материалах, предназначенных для транспортных средств и мебели, а также в других огнестойких тканях или коврах с обработанной поверхностью (например: коммерческие пента-БДЭ, дека-БДЭ, ГБЦДД, КЦХА). Для дека-БДЭ и КЦХА действует исключение для применения в текстильных изделиях. Эти химические вещества не маркируются в текстильных изделиях, что не позволяет потребителям принимать осознанные решения, а переработчикам – осуществлять безопасную переработку отходов. В результате потребители не имеют никакой информации об их содержании в товарах, которые они покупают, а правительственные структуры не знают, выполняется ли требование Стокгольмской конвенции, запрещающее переработку товаров, содержащих дека-БДЭ.

Пластмассы и полимеры широко используются в строительстве. Вспененные полимеры в больших объёмах используется

вкачестве утеплителей в зданиях и в других областях строительства. Большинство используемых полимерных пен – это полистиролы, включая пенополистирол и экструдированный полистирол, полиуретан и полиизоцианурат. Пены часто защищают от воспламенения бромированными или другими антипиренами, чтобы они соответствовали стандартам огнестойкости. ГБЦДД, внесённый в список СОЗ в 2013 г., всё ещё используется во вспененном/ экструдированном полистироле в рамках конкретного исключе- ниядляприменениявстроительнойизоляции.Дека-БДЭ,внесён- ный в список СОЗ в 2017 г., все ещё используется в пенополиуретане в строительстве в соответствии с конкретным исключением. Подобные пены имеют длительный срок службы, составляющий десятилетия, а возможно и до столетия, что создаёт проблемы для развивающихся стран в обращении с изоляционными пенами

вконцеихсрокаслужбы(Lietal.,2016).Другиеполимерывстроительстве, обработанные дека-БДЭ или другими антипиренами – это пена уплотнительная теплоизоляционная, листовой полиэти-

44

лен и полипропилен. Дека-БДЭ и ГБЦДД также используются во вспучивающихся красках/покрытиях в строительстве. Такие пластмассы имеют долгий срок службы – несколько десятилетий.

DBDPE (или ДБДФЭ) был введён в качестве альтернативного соединения для традиционного декабромдифенилового эфира

BDE-209 (БДЭ-209) в начале 1990-х гг. (Ekpea et al., 2020). Он структурно похож на БДЭ-209 и продаётся под торговыми назва-

ниями Saytex® 8010 (Albemarle Corporation) и Firemaster® 2010.

Он находит применение в качестве антипирена в производстве пластмасс, таких как ударопрочный полистирол, AБС-пластик, полипропилен, в резиновых изделиях, клеях и герметиках, в различных областях, связанных с производством текстильных материалов, таких как: хлопок, полиэстер, винилэфирные смолы, кожи, а также в полимерных материалах, используемых в электронных и электрических товарах. В настоящее время это вторая по распространённости добавка бромированных антипиренов в Китае с приростом производства на уровне 80% в год.

DBDPE (синоним: 1,2-бис (пентабромфенил) этан) является антипиреном на базе оксида без дифенила. Он особенно хорошо подходит для применения при высоких температурах, благодаря превосходной термической стабильности и высокому содержанию брома. Благодаря высокой устойчивости к ультрафиолету, этот антипирен часто применяется в условиях, когда стабильность в цвете является важным критерием. Антипирен характеризуется высокой термической стабильностью и, следовательно, подходит для огнестойких систем с запланированной утилизацией. Антипирен обычно используется в проводах, кабелях, эластомерах, стирольных полимерах, строительных смолах и т.д. DBDPE не является ни тератогенным, ни остротоксичным веществом. Данная добавка не оказывает вредного воздействия на окружающую среду и отвечает требованиям ЕС к диоксинам. Не существует известных правил для использования и производ-

ства DBDPE.

В ответ на проблемы стойкости мономолекулярных полибромированных ароматических антипиренов промышленность пере-

45

шла на использование полимерных бромированных соединений, которые можно использовать в качестве добавок или в качестве сомономеров в смолах покрытий и покрытиях оборотной стороны. Два распространённых антипирена: бромированный полистирол (БПС) и бромированный пентабензилакрилат (БрПБз), которые содержат 59 мас. % и 70 мас. % брома соответственно, что несколько ниже, чем для мономолекулярных бромированных антипиренов, в которых уровень брома >80 мас. %.

БПС обладает сверхвысокой термической стабильностью. Этот антипирен является незаменимым компонентом, добавляемым в материалы органического происхождения с целью повышения их огнезащитных свойств. Бромированный полистирол широко применяется для обработки различных видов конструкционных термопластов (ПЭТ, ПБТ, ПХТ) и полиамидов (нейлоны). Благодаря сверхвысокой термической стабильности, бромированный полистирол марки Tianyi применим в тех случаях, где обычные антипирены не могут обеспечить необходимую защиту.

БрПБз первоначально был специально разработан как полимерный бромированный антипирен для использования в инженерных полимерах в 1980-х гг., однако его последующее использование в текстильных покрытиях стало широко распространёно, особенно в связи с увеличением проблем, связанных с мономолекулярнымибромированнымиантипиренами(Weil,Levchik,2008). Поскольку БрПБз и сополимеры не попадают под Регламент Европейского союза, регулирующий с 1 июня 2007 г. производство и оборот всех химических веществ, включая их обязательнуюрегистрацию(REACH),онинеподвергалисьанализурисков. Будучи связанными внутри покрытия, они, как утверждается, менее подвержены попаданию в окружающую среду. Недавний поиск мономера пентабромбензилакрилата как возможного продукта разложения БрПБз в окружающей среде пока не увенчался успехом (Sühringa et al., 2016).

К новому поколению бромированных антипиренов относится бутадиен-стирольный сополимер (SBS). Этот инновационный бромированный полимерный антипирен был разработан

46

в качестве альтернативы ГБЦДД для обеспечения эффективной огнестойкости в пенополистиролах, таких как: пенополистирол и экструдированный полистирол. SBS представляет собой бромированный полимер на основе стирола и бутадиена, где полибутадиеновая часть бромируется до 1,2 и 1,4 изомерных звеньев с получением бромированного полибутадиена. Этот антипирен обладает превосходными экологическими характеристиками, он стабилен,свысокиммолекулярнымвесом,классифицируетсякак неопасный полимер и как полимер с низким уровнем опасности для окружающей среды, здоровья человека. Полимерные антипирены, как правило, устойчивые по своей природе вещества. Их высокий молекулярный вес делает маловероятным проникновение через клеточные мембраны живых организмов. Поэтому они не могут быть биодоступными и биоаккумулироваться в пищевых цепях.

Широко используется в настоящее время при производстве многих синтетических соединений трис(2,3-дибромпропил)изо- цианурат (TDBP-TAZTO или TBC), который представляет собой гетероциклический гексабромированный антипирен (Szychowski et al., 2021).

Бромсодержащие антипирены, применяемые на современ-

ном этапе (Ушков и др., 2017):

1.Дибромнеопентил гликоль (DBNPG) и его производные. Применяется для полиэфирных смол в процессе синтеза. Содержит 60% брома. Обладает высокой термостабильностью и химической стойкостью. Высокоэффективный антипирен. Высокая светостойкость. Может также использоваться в жёстких полиуретановых пенах.

2.Дибромстирол и его производные, включая привитые сополимеры с полипропиленом. Рекомендован для АБС-пластиков, полистирола, конструкционных термопластов, ненасыщенных полиэфировиполиуретанов.Нерекомендовандляиспользования

вполивинилхлориде (ПВХ), вспененном полистироле и жёстких полиуретановых пенах.

47

3.Пентабромбензил акрилат разработан для конструкционных термопластов и производится только компанией «Dead Sea Bromine Group». Используется при реакционной экструзии для сополимеризации с полиамидами, термопластичными полиэфирами и поликарбонатом, позволяя получить класс V-0 по UL 94 без ухудшения физико-механических свойств полимера. Может применяться также и для наполненного полипропилена. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химической стойкостью. Улучшает совместимость наполнителя (стекловолокна) с полипропиленом.

4.Бромированныеэпоксиолигомеры(BEO)применяютсядля конструкционных термопластов (ПЭТ, ПБТ, ПА6, ПА66 и т.д.), термопластичныхполиуретановисмесейПК/АБС.Благодарявысокой молекулярной массе не мигрируют, обладают высокой термостабильностью, химической стойкостью.

5.Тетрабромфталевыйангидридиегопроизводные.Исполь-

зуется в реактопластах и полиуретанах. Может применяться в ПВХ и термоэластопластах. Часто используется для изготовления печатных плат и сотовых телефонов. Он также служит сырьём для производства других антипиренов.

6.Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически присоединённого брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью. Не подвержен гидролитической деструкции. Хорошо растворим в полиолах, что делает его особенно подходящим для изготовления негорючих полиуретанов.

7.Трибромфенол и его производные. Используется для полистирола и его сополимеров (УПС, АБС), поликарбоната, полиамида, вспененного полиуретана и реактопластов. Не подходит для полиолефинов и ПВХ.

8.Бромированный триметилфенил индан – разработка компании «Dead Sea Bromine Group». Содержит 73% ароматически присоединённого брома, обеспечивая высокую термостабильность, что особенно важно при переработке конструкционных

48

пластмасс. Позволяет повысить ударную вязкость и текучесть расплава термопластов.

В последние годы интенсивно развиваются исследования по использованию микрокапсулированных антипиренов для получения полимерных материалов пониженной пожарной опасности. Использование микрокапсулированных антипиренов улучшает технологические и функциональные свойства полимерных материалов без существенного изменения их физико-механиче- ских показателей. Одновременно становится возможным применение не совместимых с полимерной матрицей замедлителей горения с невысокой температурой кипения (хладоны, вода). Микрокапсулирование высокоэффективного экологически безопасного пламягасителя перфторэтил-перфторизопропил-кетона (перфторкетона), торговой марки Novec 1230 (российский аналог Хладон ПФК-49) с температурой кипения 49,2 °C, рассмотрено в работе (Вилесов и др., 2014). В качестве оболочки микрокапсул используют силиконовый каучук или эпоксидные полимеры, наполненные наноразмерным пластичным природным минералом монтмориллонитом, содержащимся в бентонитовых глинах.

Многие виды промышленных отходов, например, летучая зола,нефтешламикрасныйшламсодержатразличныеценныеантипирены, такие как, термически стабильные SiO2,Al2О3 и Fe2О3, что открывает огромный потенциал в производстве антипиренов

(Liu et al., 2020). Например, S. Kusakli с коллегами (2020) изгото-

вил огнестойкую эпоксидную смолу, которая содержала тетрафторборат аммония, гидроксид алюминия и красный шлам.

Летучая зола, богатая оксидами Si/Al, также признана одним из эффективных антипиренов из отходов. C. Wang с коллегами (2020) использовал лом магниевого сплава для повышения огнестойкости вспучивающихся огнезащитных покрытий на основе полиакрилата, применяемых для конструкционной стали.

Очевидно, что промышленные отходы, богатые огнестойким элементом (например: Al, Mg и Si), могут быть использованы при получении огнеупорных полимерных материалов. Однако неизбежной проблемой является совместимость между промыш-

49

ленными отходами и полимерными материалами, влияющая на комплексные свойства полимеров и, следовательно, значительно ограничивающая практическое применение промышленных отходов. Кроме того, эффективность антипиренов на основе промышленных отходов недостаточно высока и нуждается в дальнейшем повышении.

Биоразлагаемые антипирены – это те, которые могут разлагаться микроорганизмами в почве или воде и приводить к минерализации. Поэтому одним из решений проблемы снижения токсичности антипиренов является использование биоразлагаемых антипиренов (Maqsood, Seide, 2020).

Многие виды бытовых отходов были исследованы на возможность создания антипиренов. Учёные использовали скорлупу куриных яиц для повышения огнестойкости и дымоудаления эпоксидных покрытий. Основным компонентом скорлупы являетсяCaCO3,которыйспособенвступатьвреакциюсантипиреном с образованием метафосфата кальция и фосфата кальция и выделять инертные газы, тем самым увеличивая компактность и степень вспучивания остаточного обугливания и разбавляя горючие фрагменты и токсичный дым. Аналогичным образом, скорлупа куриныхяицтакжеиспользоваласьвкачествеантипиренавполимолочной кислоте, сополимере этилена с винилацетатом и акри-

ловой смоле (Urtekin et al., 2020). Кроме того, F.-B. Kong с кол-

легами (2020) приготовил порошок банановой кожуры, который может служить в качестве обугливающего агента, а затем модифицировал его фитиновой кислотой для улучшения огнестойкости. Таким образом, эта работа представляет масштабируемый метод повторного использования кожуры фруктов при изготовлении антипиренов.

Учёные использовали ДНК отходов рыб для модификации структуры глины и изготовили высокоэффективные огнестойкие эпоксидные смолы на основе этой глины, модифицированной ДНК рыб (Zabihi et al., 2016). Кроме того, огнезащитные эпоксидные покрытия на основе отходов были приготовлены на основе растительныхсоединений(порошкаимбиряикофейнойшелухи),

50