книги2 / monograph_1
.pdfTSCA– (англ. The Toxic Substances ControlAct) – Закон о контроле над токсичными веществами, США
TTBP-TAZ – (англ. 2,4,6-tris-(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine) – 2,4,6-трис(2,4,6-трибромфенокси)-1,3,5-триазин
UL– (англ. Underwriters Laboratories) – Международная организация по сертификации безопасности
USEPA– (англ. Environmental ProtectionAgency) – Агентство по охране окружающей среды США (другое название: EPA)
WEEE – (англ. The Waste Electrical and Electronic Equipment) – отходы электронного и электрического оборудования
11
ВВЕДЕНИЕ
Глобальной экологической проблемой современного мира является проблема стойких органических загрязнителей (СОЗ) вследствие их высокой токсичности, стабильности, липофильности. СОЗ – это группа токсичных химических соединений различных классов и структуры, крайне медленно разлагающихся
вестественных условиях, способных мигрировать на большие расстояния и накапливаться в тканях живых организмов и в объектахокружающейсреды(Амирова,Сперанская,2016).Книмотносятся, в том числе, вещества, самопроизвольно образующиеся
вкачестве побочных продуктов галогенсодержащих соединений, например, полихлорированные дибензо-пара-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) (Диоксины как экологическаяопасность,1993;StockholmConvention,http://www. pops.int). ПХДД и ПХДФ считаются наиболее токсичными СОЗ, описанными на сегодняшний день (WHO, 2016).
Всовременном мире широко применяются полимерные материалы (ПМ) в авиации и на транспорте, при подземных и подводных работах, в электротехнике и бытовых устройствах. Они должныобладатьповышеннойпожаробезопасностьювсочетании с минимальным дымообразованием и токсичностью (Дегтярев, 2008; Drage et al., 2015).
Среди способов снижения горючести полимерных материалов наиболее распространённым и эффективным является применение антипиренов (Леонова, 2008; Ушков и др., 2017; Xiong et al., 2019; Yuan et al., 2020). Антипирены – это класс добавок,
используемых в пластмассовых и других полимерных продуктах для снижения воспламеняемости и предотвращения распространения огня. Они используются во многих потребительских товарах, от электронных устройств до изоляционных пен. Основные антипирены, используемые в пластмассах, включают бромированные антипирены с сурьмой (Sb) в качестве синергетически действующего компонента, например: полибромдифе-
12
ниловые эфиры (ПБДЭ), декабромдифенил этан (ДБДФЭ), тетрабромбисфенол A (ТББФ А); фосфорные антипирены, например: трис(2-хлорэтил) фосфат (ТХЭФ) и трис(2-хлоризопропил) фосфат (ТХИФ), а также хлоралканы с короткой, средней и длинной цепью (КЦХА/СЦХА/ДЦХА), борная кислота, гексабромциклогексан (ГБЦГ) и ряд соединений, известных как «Дехлораны»
вразличныхформах,такиекак:«Дехлоран602»,«Дехлоран603», «Дехлоран 604» и «Дехлоран плюс» (Sverko et al., 2011).
Бромированныеантипиреныявляютсяширокоиспользуемой группой антипиренов. Популярность их применения, особенно
втекстильной промышленности, является следствием ряда благоприятных факторов: 1) Высокий атомный вес брома, гарантирующий, что молекулы бромированных антипиренов обычно составляют >60% брома, тем самым уменьшая общее количество требуемого антипирена. 2) Приемлемые уровни огнестойкости обычно достигаются при содержании брома 5–10 мас. %, что позволяет общему содержанию бромированных антипиренов находиться в диапазоне 9–15 мас. %, что намного ниже, чем для многих фосфорсодержащих видов, в которых содержание фосфора часто составляет <30 мас. %. 3) Связь углерод-бром достаточно прочная, чтобы противостоять нормальным температурам обработки, как правило, выше 250 °C, особенно если это ароматическая связь C–Br, при этом она распадается на активные радикалы брома выше 300 °C (Horrocks, 2020).
В1985–1986 гг. немецкие исследователи обнаружили бромсодержащие диоксины и фураны в продуктах пиролиза бромированного дифенилоксида в лабораторных испытаниях при 510–630 °C. Дальнейшее применение целого класса галогенсодержащих антипиренов стало проблематичным из-за опасений возможного выделения экстремально опасных продуктов в окружающую среду. В результате данных исследований в Германии и Голландии были приняты меры по запрету применения и резкому сокращению производства бромированного дифенилоксида из-за высокой вероятности образования высокотоксичных и канцерогенных бромированных диоксинов и фуранов в процессе
13
горения и переработки продуктов, содержащих бромированный дифенилоксид. В дальнейшем аналогичные меры были приняты и в других странах Европейского Союза (ЕС), о чём свидетельствует ряд нормативных документов, запрещающих использование подобных соединений.
С конца 1980-х гг., когда был поднят вопрос образования диоксинов при сжигании полимеров, содержащих бромированные антипирены (McAllister, 1992), и эта проблема актуальна до сих пор (Zhang et al., 2016; Nishimura et al., 2017; Mahfouz et al., 2020),
все галогенированные антипирены были изучены с целью выявления потенциального токсикологического и экологического воздействия.
В последние десятилетия были изучены основные экологические проблемы, связанные с использованием бромированных антипиренов: их биоаккумуляция, зафиксированная на различ-
ных континентах (Iqbal et al., 2017; Xiong et al., 2019), включая Антарктиду (Corsolini et al., 2019) и Арктику (de Wit et al., 2010),
разложение на экотоксичные конгенеры (т.е. родственные химические вещества), например, под воздействием УФ-излучения
(Ling et al., 2019) и/или микроорганизмов (Tang et al., 2016).
Показано, что бромированные антипирены относятся к антропогенным загрязнителям окружающей среды. Многие из этих соединений являются токсичными, стойкими, обладают ограниченной биоразлагаемостью и способностью к биоаккумуляции
вокружающей среде и в организме человека. Их широкое производство и использование в сочетании с ненадлежащей очисткой выбросов вызвали множество глобальных проблем в области здравоохранения и окружающей среды. ПБДЭ, относящиеся к классу бромированных антипиренов, привлекли внимание исследователей из-за персистентности в окружающей среде (Sahu et al., 2021). Использование ПБДЭ в многочисленных потребительских товарах привело к их повсеместному распространению
вокружающей среде. ПБДЭ были описаны как химические вещества, разрушающие эндокринную систему водных и наземных животных. Некоторые бромированные антипирены были до-
14
бавлены в список СОЗ, оказывающих влияние на здоровье даже
вкрайне малых концентрациях: гексабромбифенил (ГБД), пентабромдифениловый эфир (пента-БДЭ) и октабромдифениловый эфир (окта-БДЭ), гексабромциклододекан (ГБЦДД), и соедине- ние-кандидат: декабромированый дифениловый эфир (дека-БДЭ) (Stockholm Convention, http://www.pops.int; Stockholm Convention RiskProfileonhexabromocyclododecane;Guidancefortheinventory, 2017).
Несмотря на то, что производство бромированных антипиренов продолжало расти, наблюдалась обеспокоенность экологов, экологических служб, общественности, особенно в течение последних десятилетий, в связи с чем бромированные антипирены стали постепенно заменять фосфор- и/или азотсодержащими соединениями. В последнее время, однако, была показана потенциальная экологическая токсичность некоторых антипиренов на основе фосфорорганических соединений (Blum et al., 2019). Абсолютно безопасными являются на сегодняшний день некоторые неорганические гидроксиды. Но эти безгалогеновые добавки не лишены недостатков, таких как: неудовлетворительные физико-механические характеристики, низкие температуры деформации при нагреве и технические проблемы, возникающие
впроцессе переработки в расплаве. Среди новых направлений
взамедлении горения можно отметить следующие: интумесцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стёкла, различные типы коксообразователей, а также новые типы эко-антипиренов на основе возобновляемого природного сырья: лигнина, крахмала и т.д. (Варфоломеев и др., 2010; Liu et al., 2016). В настоящее время получают распространение антипирены на основе наночастиц – фуллерены, углеродные нанотрубки, наносиликаты и др. (Chapple et al., 2013). Однако эти материалы имеют крайне высокую стоимость и вследствие этого пока не находят широкого применения.
Применение новых производных ПБДЭ, широкого спектра неорганических соединений потребовало их всесторонней токси-
15
колого-гигиеническойоценки,втомчисле,иосуществлениягиги- енической регламентации предлагаемых препаратов и рецептур. Это представляет трудную в методическом плане задачу (разработка методов контроля в окружающей и биологических средах, поиск адекватных биомаркеров, изучение параметров токсичности, в том числе и комбинированного действия), так как разнообразие рецептур и составов антипиренов быстро возрастает.
Несмотря на прогресс в исследованиях ПБДЭ на протяжении последних десятилетий, полного понимания поведения и судьбы этих ксенобиотиков в окружающей среде, влияния на животных ичеловекавсёещёнедостигнуто.Приизучениимногочисленных исследований загрязнения окружающей среды ПБДЭ был выявлен ряд растущих проблем и пробелов в данных. В настоящем обзоре мы попробовали обобщить имеющиеся сведения о влиянии бромированных антипиренов на здоровье человека и на окружающую природную среду.
16
ГЛАВА 1. СОСТАВ АНТИПИРЕНОВ, МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ
Антипирен (от греч. anti- – приставка, означающая противопоставление, и греч. руr – огонь) – компонент, добавляемый в материалы органического происхождения с целью обеспечения огнезащиты. Химические антипирены были известны со времен Римской империи, когда они использовались для предотвращения возгорания осадных башен. Египтяне использовали квасцы для снижения воспламеняемости древесины (450 г. до н.э.), около 200 г. до н.э. римляне использовали смесь квасцов и уксуса для уменьшения горючести древесины (Guerra et al., 2011). Почти 2000 лет назад греки признали огнеупорные свойства асбеста, природного и волокнистого минерала, добываемого из земли. Асбест стали широко использовать с конца 19 века, его сталидобавлятьдляизоляциипечей,котлов,паровыхтрубитурбин. Его добавляли в гофрокартон, картон и бумагу, сейчас это запрещено.
Первый патент на огнезащиту был выдан в Англии в 1735 г. Использование антипиренов для изготовления огнестойких пластмасс началось в начале 1970-х гг. В настоящее время антипирены широко используются во всём мире в производстве телевизоров, персональных компьютеров, мобильных телефонов
идругого электрооборудования, мебели, текстиле, автомобилях
ит.д. Девять из 10 электрических и электронных приборов содержат бромированные антипирены (Bastos et al., 2008).
Антипирены предотвращают или подавляют процессы горения путём химического или физического воздействия в газовой либо конденсированной фазе.
Классификацию антипиренов осуществляют по виду пламягасящего элемента, преимущественному протеканию химическихпроцессов в конденсированной или газовой фазе,механизму их действия, а также по функции материаловедческого характера
иназначению (Menard et al., 2015).
17
Антипирены делятся на 3 большие группы:
1.Добавки, химически взаимодействующие с полимером.
2.Интумесцентные добавки.
3.Добавки, механически смешиваемые с полимером. Добавки первой группы применяются в основном для реак-
топластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных и других смол). В полиэфирных смолах используется дибромнеопентил гликоль (DBNPG), а для эпоксидных смол лучшими признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-меха- нических свойств изделий.
Добавки второй группы останавливают горение полимера на ранней стадии, т.е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.
Добавки третьей группы применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены следующие: галогенсодержащие, фосфорсодержащие, гидроксиды металлов.
Следует отметить, что в общем объёме потребления антипиренов доля аддитивных (соединений, механически совместимых с полимером с образованием однородной физической смеси) постоянно сокращается. Это связано с их способностью со временем«выпотевать»наповерхностьматериалаввидежидкостиили кристаллических образований, экстрагироваться водой, маслами и растворителями.
1.1. Химический состав антипиренов
Основные системы, замедляющие горение, состоят из галогенсодержащихсоединений,соединенийфосфора,азота,ряданеорганических соединений (Варфоломеев и др., 2010).
18
•Неорганические антипирены: гидроксид алюминия, гидроксид магния, полифосфат аммония, красный фосфор и другие – примерно 50% от всего мирового производства замедлителей горения.
•Галогенсодержащие (хлор и бромсодержащие) антипирены – около 25% мирового производства антипиренов.
•Фосфорорганические антипирены, в основном производные эфиров, – примерно 20% мирового производства, фосфорорганические антипирены могут включать также атомы брома или хлора.
•Азотсодержащие антипирены применяются для ограниченного числа полимеров.
Антипирены предоставляют людям больше времени, чтобы спастисьотпожара,задерживаявспышку,взрывоподобноеизвержение пламени, ответственное за большинство смертельных случаев и материальный ущерб от пожаров. Антипирены действительно спасают жизни. Использование их только в телевизорах, по оценкам специалистов, в США спасают 190 жизней в год (Kucewicz, 2006). В Великобритании использование материалов, обработанных анитипиренами, по мнению экспертов, сохранило около 1150 жизней и предотвратило почти 13500 травм в течение десятилетия. Исследование, проведённое французской компанией, показало, что обработка мебели антипиренами спасёт в долгосрочной перспективе 210 жизней в год, и чистая экономическая выгода составит более 700 миллионов евро в год (Emsley et al., 2005).
Особенно эффективны в отношении пламени полибромированные дифенилэфиры.
В зависимости от химического состава, антипирены могут подавлять процессы, сопутствующие горению в твёрдой, жидкой или газообразной фазе. Они могут влиять на отдельные стадии высокотемпературного пиролиза, воспламенения и распространения пламени.
Галогенсодержащие антипирены действуют главным образом благодаря химическому вмешательству в процессы, проте-
19
кающие по радикально-цепному механизму в газовой фазе во время горения (Халтуринский и др., 1984). Активные радикалы OH* и H*, образующиеся при горении, ингибируются радикалами брома или хлора, образующимися при термолизе антипирена, и выводятся из зоны горения.
Все четыре галогена очень эффективно улавливают свободные радикалы. Эффективность улавливания изменяется в ряду: I>Br>Cl>F (Зарипов и др., 2022). Однако не все из галогенорганических соединений являются подходящими для антипиренов. Фторсодержащиесоединенияоченьстабильныиразлагаютсяпри болеевысокойтемпературе,чемгорятполимеры.Йодсодержащие соединения, напротив, не очень стабильны и разлагаются при незначительно повышенных температурах. Следовательно, только хлорорганические и броморганические соединения подходят в качестве антипиренов. Бромсодержащие антипирены намного более эффективны, чем хлорсодержащие, так как продукты их горения менее летучи. Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая оптимальную концентрацию брома в газовой фазе. Обладая более высокой эффективностью улавливания и более низкой температурой разложения, броморганические соединения стали гораздо популярнее, чем хлорорганические антипирены (Цвайфель и др., 2010;Alaee et al., 2003).
Галогенированные антипирены всегда используют в комбинации с синергистами, иначе их дозировка была бы слишком велика. В зависимости от полимерной матрицы их вводят в количестве от 15 до 30%, включая 3–5% синергистов – оксида сурьмы и бората цинка. Также их можно комбинировать с минеральными антипиренами, чтобы снизить содержание галогенов, которые считаются токсичными и могут наносить вред здоровью людей.
Механизм огнезамедления гидроксидами алюминия и магния заключается в сочетании разнообразных физико-химических процессов (Кодолов, 1980). Так, при нагревании гидроксиды вы-
20