Лабораторная работа № 3.

ТЕМА: АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются циклические (замкнутые), сопряженные (в которых чередуются двойные и одинарные связи), плоские системы, содержащие в циклах 4n+2 π-электронов (где n=0,1,2 и т.д.) по правилу Хюккеля. Общая формула аренов С_nH_2n-6. Простейший арен – бензол С₆Н_6. Арены- это жидкости или твердые вещества с характерным запахом, слабо растворимы в воде. Арены инертны к реакциям присоединения и более склонны к реакциям электрофильного замещения (алкилирования, галогенирования, нитрования, суфирования и т.д.), стойки к окислению, окисляются лишь боковые цепи их с образованием карбоновых кислот.

Многие биологически активные соединения являются производными аренов, поэтому без знания этой темы невозможно прогнозировать синтезы лекарственных препаратов ароматического ряда, пути превращения их в организме, способы выделения их из растительного сырья. Знание этой темы заложит основу для понимания гетероциклов.

ИК-спектры аренв; 1600-1500см^-1 ν_(с-н) 3030 см^-1 ν_(с-н). В УФ-спектрах присутствуют две полосы 200 и 260 нм (полоса бензольного поглощения).

Студент должен знать:

1. Способы получения аренов (бензола и толуола).

2. Свойства веществ, доказывающих ароматичность бензола и толуола.

3. Механизмы реакций электрофильного замещения в аренах.

4. Свойства бензола, в которых он теряет ароматичность.

Студент должен уметь:

1. Получить бензол из бензоата натрия и натронной извести, пронитровать его. Записать соответствующие уравнения реакций.

2. Доказать ароматичность (бензола) толуола.

3. Окислять толуол.

4. Записывать уравнения реакции электрофильного замещения в бензоле: бромирование, алкилирование, нитрование и т.д. с механизмами реакций

5. Сравнивать реакционную способность метана, этилена и ацетилена и бензола.

Оборудование: пробирки на 20 мл, газоотводные трубки с пробками, держалки, спиртовки или сухое топливо.

Реактивы: обезвоженный бензоат натрия, натронная известь (смесь негашенной извести и едкого натра), 2н.H₂SO₄, 2н НСI, 2%- KMnO₄, 2% р-р бромной воды, конц. серная кислота, бензол, толуол, к.HNO₃, нафталин, α –нафтол, β-нафтол.

Опыт 1. Получение бензола из бензоата натрия и превращение бензола в нитробензол: в сухую пробирку а поместить смесь из 0,5г бензоата натрия и 0,5г натронной извести (эту смесь предварительно растереть в ступке), закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Конец трубки опустить в пробирку б с 3 каплями конц. серной кислоты и 2 каплями конц. азотной кислоты. Держа пробирку б так, чтобы пробирка а находилась в горизонтальном положении, нагреть ее в пламени горелки. Через несколько минут в пробирке б над слоем кислот появляется темная капля нитробензола. Прекратить нагревание, предварительно удалив газоотводную трубку из пробирки б. Влить в пробирку б 10 капель воды для разбавления концентрированных кислот, взболтать. Наличие нитробензола определить по запаху горького миндаля, характерный для мононитросоединений.

Опыт 2 Свойства бензола:

а) Бензол не присоединяет бром из бромной воды: в пробирку с 3 каплями бромной воды добавить 3 капли бензола, встряхнуть смесь – бензол окрашивается в желтый цвет и всплывает наверх, т.к. он легче воды и бром в нем лучше растворяется, чем в воде. Это пример экстракции: пользуясь лучшей растворимостью брома в бензоле, чем в воде, мы извлекли его из водного раствора. Обесцвечивания же бромной воды не происходит, т.к. не происходит присоединения брома по двойным связям в бензоле.

б) Бензол, являясь ароматической системой, не окисляется раствором перманганата калия: в пробирку с 5 каплями воды поместить 1 каплю 0,1н KMnO₄ и 1 каплю 2н H₂SO₄. К полученному розовому раствору добавить 1 каплю бензола, встряхнуть. Обесцвечивания нет.

Опыт 3 Окисление боковых цепей гомологов бензола. В пробирку с 5 каплями воды поместить 1 каплю 0,1н KMnO₄ и 1 каплю 2н H₂SO₄, добавить 1 каплю толуола и, энергично встряхивая, нагреть над пламенем горелки. Наблюдения и выводы записать в тетрадь.

толуол бензойная кислота

Опыт 4 Сульфирование аренов. В сухую пробирку поместить 2 капли толуола и 10 капель конц. H₂SO₄, закрыть пробирку пробкой с воздушным холодильником и нагреть на водяной бане при частом встряхивании. Образуется эмульсия, которая постепенно растворяется.

Пробирку охладить, затем содержимое ее вылить в стакан с водой – исходный толуол не выделяется. Образовавшаяся толуолсульфокислота

хорошо растворяется в воде.

пара -толуолсульфокислота

Внимание! Введение сульфогруппы в молекулы ароматических соединений увеличивает их растворимость, этим часто пользуются для повышения растворимости лекарственных препаратов ароматического ряда.

Опыт 5 Нитрование бензола. В сухую пробирку поместить 1 лопаточку нитрата аммония, 1мл конц. серной кислоты и к охлажденному раствору добавить 1-2 капли бензола. При хорошем перемешивании бензол растворяется. Жидкость вылить в пробирку с холодной водой – образовавшийся мета-динитробензол выделяется в виде белого осадка.

мета-динитробензол

II.Арены с конденсированными ядрами – это соединения, содержащие несколько ароматических колец, которые имеют больше одного общего углеродного атома: нафталин, антрацен, фенантрен. Все они критериям ароматичности удовлетворяют. Наиболее активны α положения в нафталине, γ –положения в антрацене, 9,10 –положения в фенантрене.

нафталин антрацен фенантрен

Опыт 6. Свойства нафталина. Возгонка: несколько кристаллов нафталина поместить в сухую пробирку и, держа ее горизонтально, нагреть над пламенем горелки – нафталин быстро плавится, расплавленный нафталин образует кольцо, которое постепенно передвигается к отверстию пробирки. Когда кольцо отодвинется на 20 см, нагревание прекратить, расплавленный нафталин застывает в кристаллы. Нафталин возгоняется, минуя жидкое состояние.

Опыт 7. Получение α–нитронафталина: 1лопаточку нафталина поместить в пробирку, добавить 10 капель конц. HNO₃ (в вытяжном шкафу), нагреть смесь на кипящей водяной бане 5 мин. при частом встряхивании, затем добавить 10 капель воды. Альфа-нитронафталин выделяется в виде оранжевого, быстро твердеющего масла.

Опыт 8. Получение β-сульфонафталина (β нафталинсульфкислоты): 1 лопаточку нафталина поместить в пробирку, нагреть до расплавления, остудить и к затвердевшей массе добавить 10 капель конц. серной кислоты (в вытяжном шкафу), осторожно нагреть смесь при встряхивании до достижения однородной массы 1-2 минуты, остудить, добавить 10 капель воды, снова слегка нагреть смесь. При охлаждении выделяются кристаллы (β -нафталинсульфкислоты).

Опыт 9. Доказательство кислотного характера нафтолов: в две пробирки поместить небольшое количество α- и β- нафтолов, добавить по 5 капель воды, встряхнуть, затем добавить в каждую пробирку по 2 капли 2н. NaOH, происходит растворение нафтолов.

Контрольные вопросы, вопросы для самостоятельной работы:

1. Типы гибридизации атомов углерода в изученных классах.

2. Что такое гомологи? Общие формулы алканов, алкенов, алкинов, аренов.

3. Способы получения метана, этилена, ацетилена, аренов.

4. Когда система ароматична?

5. Реакции электрофильного замещения в бензоле. Механизмы реакций.

6. Реакции присоединения к аренам.

7. Окисление аренов.

8. Написать формулы нафталина, антрацена, фенантрена, пронумеровать атомы углерода в них, доказать ароматичность.

9. В какое положение нитруется нафталин?

10. В какое положение сульфируется нафталин?

11. Что такое возгонка?

Литература:

1. Л.Б.Дзараева Руководство к проведению лабораторных занятий по органической химии. Владикавказ, 2011

2. Э.Т.Оганесян Органическая химия. М. «Академия», 2011.с.112…, 126… .

3. В.Л.Белобородов, С.Э.Зурабян, А.П.Лузин, Н.А.Тюкавкина Органическая химия. Основной курс.– М.:Дрофа, 2002. с.249…, 286... .

Тестовые задания к работе 3:

1. Для атома углерода в sp²- гибридизации характерны:

1. 3-гибридные орбитали

2. 1 негибридная орбиталь

3. валентный угол 120⁰

4. способность к образованию 3-х σ-связей.

2. Действием какого реагента можно отличить бензол от толуола

1. Н₂

2. KMnO₄

3. H₂SO₄

4. Br₂

3. Для бензола характерны:

1. sp²- гибридизация атомов углерода в молекуле

2. наличие в молекуле 18σ - и 2π-связи

3. наличие в молекуле 6π-электронов

4. реакции электрофильного замещения

4. Органическое вещество, молекулярная формула которого С₇Н₈, относится к гомологическому ряду

1. метана

2. этилена

3. бензола

4. ацетилена

5. Бензол вступает в реакцию замещения с:

1. бромом и азотной кислотой

2. хлором и водородом

3. азотной кислотой и водородом

6. Орто- и пара-ориентанты являются

1. элекронодонорными

2. электроноакцепторными

7. Ориентанты 1 рода направляют новые заместители в

1. орто- и пара- положения

2. мета-положения

8. Катализаторами реакций электрофильного замещения могут быть

1. основания Льюиса

2. кислоты Льюиса

9. Бензол теряет ароматичность в реакциях

1. замещения

2. присоединения

3. окисления

10. Общей формулой аренов является формула

1. С_nH_2n+2

2. С_nH_2n-2

3. С_nH_2n

4. С_nH_2n-6

11. Ориентанты 2 рода направляют новые заместители в

3. орто- и пара- положения

4. мета-положения

12. Бензол

а) обесцвечивает бромную воду

б) обесцвечивает раствор перманганата калия

в) не содержит π-связей

г) содержит 3 π-связи

13. Результат реакции электрофильного замещения в аренах зависит от

стабильности

а) π-комплекса

б) σ-компоекса

14. Ориентанты I рода

а) облегчают реакции электрофильного замещения

б) затрудняют реакции электрофильного замещения.

Ответы: 1-а-г; 2-б,г;3- а,в,г; 4-в; 5-а; 6-а; 7-а; 8-б; 9-б; 10-г; 11-г; 12-г; 13-б; 14-а;

Занятие № 5

Тема: Спектральная идентификация