3. Крива титрування слабкої основи сильною кислотою

Аналіз кривої титрування слабкої основи (водний розчин аміаку -ΝΗ₃·Η₂Ο) сильною кислотою показує, що точці еквівалентності, яка ле­жить у центрі стрибка, відповідає слабкокисле середовище (рН = 5,12). Це зумовлено гідролізом сульфату амонію. Стрибок титрування на кри­вій лежить в межах значень 4,0 — 6,24. І в цьому випадку, чим слабкіша ос­нова, яку титрують, тим менший стрибок титрування. Оскільки розчини солей, утворених сильними основами та слабкими кислотами (Na₂CO₃, Na₂B₄O₇ тощо), мають слабколужне середовище в зв'язку з їх гідролізом, то у випадку титрування таких солей сильними кислотами одержують анало­гічні криві титрування.

Вибір індикатора для визначення кінця кислотно-основного титру­вання

Для правильного вибору індикатора приймають до уваги, з одного боку, стрибок титрування, з другого, - інтервал переходу індикатора. При цьому керуються тим принципом, що інтервал переходу індикатора повинен зна­ходитися в межах стрибка титрування. Тільки таким шляхом можна прави­льно встановити кінець титрування (точку еквівалентності).

Наприклад, при титруванні сильної кислоти сильною основою або навпаки (стрибок титрування - в межах рН 4 - 10) можна користуватися метиловим червоним (інтервал переходу - в межах рН 4,2 - 6,2) та фенол­фталеїном (інтервал переходу - в межах рН 8 - 10). При титруванні слабкої кислоти сильною основою стрибок титрування, як правило, лежить у ме­жах рН 8 - 10. Для даного випадку підійде фенолфталеїн (інтервал переходу - в межах рН 8 - 10). При титруванні сильною кислотою слабкої основи чи солі сильної основи і слабкої кислоти стрибок титрування, як правило, лежить в межах рН 4 — 6. У цьому випадку можна використати метиловий червоний. Титрування слабкої кислоти слабкою основою не проводяться, бо у цьому випадку практично відсутній стрибок титрування на кривій ти­трування.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРІЯ - окиснення відновників розчином перманганату калію.

Стандартний розчин – розчин перманганату калію, точна концентрація якого встановлюється за допомогою оксалату натрію. Найчастіше застосовується стандартний розчин C/1/5 КМпО₄/=0,05 моль/л.

Перманганат калію застосовують для визначення багатьох неорганічних і органічних речовин. В кислих розчинах він відновлюється до йонів двовалентного мангану:

Mno^-₄+8H⁺+5e Mn²⁺+4H₂O E_o=1,51 B

В слабокислих, нейтральних і слабо лужних розчинах відновлення відбувається до оксиду мангалу (ІУ):

MnO^-₄+2H₂O+3e=MnO₂+4OH^- E_o=0,6 B

В сильно лужних розчинах реакція проходить з утворенням манганат-йонів.

MnO^-₄+e=MnO^2-₄ E_o=0/56 B

Найчастіше застосовують титрування КмпО₄ в кислому середовищі, поскільки окисно-відновний потенціал пари E_o MnO^-₄/Mn²⁺=+1?51 B виший ніж E MnO^-₄/MnO₂=+0,6 B. Крім того, в кислому середовищі йони MnO^-₄ забарвленні в червоно-фіолетовий колір, а відновлені катіони Mn²⁺ безбарвні. В цьому випадку КмпО₄ є одночасно і індикатором реакції, бо за зміною власного забарвлення дозволяє встановити точку еквівалентності реакції.

Застосовують прямі і непрямі методи титрування.

Прямим титруванням визначають відновники, коли реакція протікає в кислому розчині при безпосередній взаємодії КМпО₄ з відновником. Таким методом визначають багато неорганічних йонів в нижчих або середніх ступенях окислення, наприклад, йони: Fe²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, H₂O₂, VO₂, Mo⁵⁺, U⁴⁺, Ti³⁺ і ін.

Метод оберненого титрування полягає в наступному: до досліджуваного розчину відновника доливають точно відміряний об’єм стандартного розчину відновника (взятого в надлишку), який здатний взаємодіяти з відновником і перманганатом калію. Проходить реакція взаємодії визначуваних йонів з відновником. Надлишок відновника титрують стандартним розчином перманганату калію. Знаючи всі кількості реагентів, за різницею визначають кількість окисника.

Методом зворотнього титрування визначають вміст йонів, які утворюють з відновником малорозчинні сполуки. Так можна визначити йони Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, La³⁺, Th⁴⁺, Ce³⁺, Ag⁺, Pb²⁺ і ін.

Багато органічних речовин окисляються перманганатом, наприклад, аліфатичні і ароматичні кислоти, оксикислоти, феноли і ін. Цей спосіб застосовують для визначення окиснюваності води і використовується для аналізу стічних вод.

Для встановлення кислого середовища при титруванні застосовують тільки розчин сульфатної кислоти. Застосувати HNO₃ не можна, бо HNO₃ теж сильний окисник і буде взаємодіяти з визначуваним відновником (результати будуть неточні).

Розчин HCl не використовують, тому що HCl може окислюватися розчином КмпО₄ до Cl₂. КМпО₄ буде витрачатись не за призначенням і результати аналізу будуть неточні.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРІЯ – це титриметричний метод аналізу, який застосовується на використанні реакцій йонів металів комплексоутворювачів з комплексонами, що супроводжується утворенням стійких малодисоційованих розчинних внутрікомплексних (клешневих) солей.

Стандартний розчин – розчин двонатрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА), або інакше його називають комплексом Ш або трилон Б:

(скорочено Na₂H₂У)

ЕДТА утворює з багатьма катіонами металів стійкі, малодисоційовані, розчинні в воді внутрішньо комплексні солі, за рахунок здатності карбоксильних груп утворювати солі металів, підсилення ефектом виникнення координаційного (донорно-акцепторного) зв’язку між катіоном і вільною парою електронів атому азоту:

Утворені сполуки досить стійкі, відрізняються досить малими константами нестійкості комплексних йонів. К_нест.Ca⁺²10^-10, К_нест.Zn²⁺10^-16.

Індикатори. Як індикатори при комплексонометричних титруваннях застосовують органічні барвники: кислотний хром темно-синій, кислотний хромоген чорний спеціальний (інакше називається еріохром чорний Т або хромоген спеціальний ЕТ ОО), мурексид, ксиленоловий оранжевий і ін. Їх ще називають метил-індикаторами.

Ці індикатори утворюють з йонами кальцію, магнію і інших забарвлені внутрішньо комплексні сполуки. Ці комплексні сполуки менш стійкі , ніж комплекси з ЕДТА, а тому можуть розкладатись, переходячи до більш стійкого комплексу, утворюючи вільний індикатор, який має інший, ніж комплекс, колір.

Еріохром чорний Т – це органічний азобарвник групи о,-о –диоксіазонафталіну:

(H₃Ind)

Сам індикатор забарвлений у синій колір. В нейтральному або лужному середовищі (pH-711) цей індикатор утворює з йонами металів (Ca⁺², Mg⁺², Zn⁺², Mn⁺², Al⁺³ і ін.) сполуки червоного кольору.

Мурексид (пурпурат амонію)

це темно-вишневий порошок. В воді має фіолетово-червоний колір, який залежить від pH середовища. З катіонами кальцію, кобальту, нікелю, міді і інших цей індикатор утворює комплексні розчинні в воді сполуки червоного або жовтого кольору.

Фіксація точки еквівалентності відбувається при застосуванні метал-індикаорів, які утворюють з катіонами визначуваних елементів розчинні в воді забарвлені комплексні сполуки. Ці комплексні сполуки менш стійкі, ніж сполуки з комплексонами, які застосовуються як стандартний розчин. Тому в процесі титрування комплексоном розчину, що містить забарвлену метал-індикатором комплексну сполуку, в точці еквівалентності спостерігається зміна кольору.

Таким чином метал-індикатор реагує на зміну концентрації катіону аналогічно як кислотно-основний індикатор реагує на зміну pH-розчину.

Умови комплексонометричного титрування:

• Необхідність строгого дотримання pHрозчину.

• В сильно кислих розчинах з pH3 утворюється менш стійкі кислі комплексні сполуки. В сильно лужних розчинах при pH10 утворюються комплексні оксісполуки або осади гідроксидів визначуваних катіонів.

• Крім того, в процесі титрування звільнюються Йони водню і pH понижується, що приводить до зміни pH. Тому дуже важливо створювати умови, при яких pH не міняється. Це можна зробити за допомогою буферного розчину.

• Титрування більшості катіонів проводять при pH=89 в аміачному буферному розчині (NH₃+NH₄).