3. Свойства алкинов

3.1. Физические свойства

Температуры кипения, плавления алкинов обычно несколько ниже, чем у соответствующих алкенов и алканов. Ацетилен, метилацетилен – газы. Гомологи до С₁₆ – жидкости, выше - твердые вещества. Все соединения бесцветны, нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях.

3.2. Общая характеристика химических свойств

Химические свойства алкинов обусловлены наличием тройной связи и подвижного (кислого) атома водорода, связанного с углеродом в sp-гибридизации. Алкины вступают в реакции электрофильного и, реже, нуклеофильного присоединения, а также в реакции замещения кислого атома водорода.

Кислые свойства ацетиленовых углеводородов невелики по сравнению с минеральными кислотами, но их кислотность в 10¹⁸ раз больше, чем кислотность водорода в алканах:

Соединение	Константа диссоциации Ка
Н2О	10-16
НССН	10-22
СН3 –СН3	10-40

Причиной кислых свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н благодаря тому, что в sp гибридной форме углеродный атом (ядро) значительно сильнее удерживает электроны, чем в sp²- и sp³-гибридизации.

Кроме того, для алкинов возможны реакции полимеризации, изомеризации и окисления.

3.3. Основные химические реакции

1) Реакции присоединения.

Тройная связь по реакционной способности не превосходит по активности двойную связь. Реакции присоединения, характерные для кратных связей, в случае тройной связи происходят в две ступени.

• Присоединения водорода (реакция гидрирования)

Водород в момент выделения не взаимодействует с тройной связью, так же как и с двойной связью, но газообразный водород в присутствии катализатора восстанавливает алкины до алканов:

Можно восстановить алкин до алкена, если использовать менее активный катализатор (Pd, «отравленный» PbCO₃, железо Ренея), при этом получаются цис-алкены. При восстановлении алкинов Na, Li в NH₃ получают транс-алкены.

• Присоединение галогенов

Реакция протекает в две стадии. Реакция с Br₂ является качественной на двойную и тройную связь. Энергично протекает первая стадия, на которой могут образовываться цис- и транс-изомеры.

Скорость реакций гагогенирования уменьшается в ряду галогенов: Cl₂, Br₂, J₂.

• Присоединение галогеноводородов

Реакция идет в две стадии по правилу Марковникова:

Это один из способов промышленного получения хлористого винила. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

• Присоединение воды

Реакция гидратации происходит в присутствии катализатора Hg²⁺ в кислой среде. Ацетилен, присоединяя воду, превращается сначала в енол (непредельный спирт), который затем перегруппировывается в альдегид. Реакция была открыта М.Г. Кучеровым и используется в промышленности для получения уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту (А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский).

Присоединение воды к гомологам ацетилена происходит по правилу Марковникова. В результате перегруппировки из енолов образуются кетоны:

• Присоединение спиртов

Алкины присоединяют спирты в присутствии солей ртути или меди, а также в присутствии алкоксидов или щелочи при нагревании, с образованием простых алкенильных эфиров. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения:

Реакция используют в промышленности для получения полимеров.

• Присоединение карбоновых кислот

В условиях гетерогенного катализа ацетилен присоединяет уксусную кислоту, образуя сложный виниловый эфир (винилацетат) – важный исходный продукт для получения поливинилацетата, легко гидролизируемого в поливиниловый спирт.

• Присоединение HCN происходит в присутствии катализатора CuCl₂+NH₃:

HCCH + H-CN → H₂C=CН-CN

Это один из промышленных способов получения акрилонитрила.

• Присоединение трихлористого мышьяка происходит в присутствии катализаторов HgCl₂, AlCl₃ и др. в две стадии.

-хлорвинилдихлорарсин (люизит) – отравляющее вещество кожно-нарывного действия.