14

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

АЛКИНЫ

Методические указания

для подготовки к занятиям по дисциплине «Органическая химия»

для студентов специальности 02080165 «Экология»

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного

технического университета

Саратов 2007

1. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ АЛКИНОВ

Алкины – ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, содержащие в молекуле одну тройную связь. Простейшим представителем алкинов является ацетилен НС≡СН_, поэтому соединения этого ряда называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С_nН_2n-2.

Атомы углерода, образующие в алкинах тройную связь, находятся в sp-гибридизации. Тройная связь состоит из одной –связи и двух π – связей.

1.1. sp –Гибридное состояние атома углерода,

Свойства тройной с≡с связи

sp–Гибридное состояние четырехвалентного атома углерода в алкинах возникает при взаимодействии одной 2s–орбитали и одной 2p_x–орбитали. В результате образуются две гибридные sp–орбитали, расположенные в плоскости под углом в 180, и направленные в противоположные стороны:

2р_Y и 2р_z – орбитали остаются негибридизованными, они находятся на перпендикулярных оси Х осях Y и Z.

sp–Гибридные орбитали при перекрывании с электронными орбиталями соседних атомов образуют σ-связи. При боковом перекрывании р–орбиталей двух соседних атомов углерода образуются две  - связи, которые сливаются, образуя одно цилиндрическое -электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра.

Свойства С≡С связи:

• длина 0,120 нм;

• энергия Е _С≡С  829 кДж/моль;

• расположение – линейное, что делает невозможной геометрическую изомерию для соединений с тройной связью.

1.2. Гомологический ряд алкинов

Простейшим представителем ацетиленовых углеводородов является ацетилен. Другие члены ряда можно получить, замещая атомы водорода в ацетилене на радикалы, например:

HCCH C₂H₂

H₃CCCH C₃H₄

H₃C-CC-CH₃ C₄H₆

H₅C₂-CC-CH₃ C₅H₈

1.3. Номенклатура алкинов

1) По рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматриваются как производные ацетилена. В названии указывается наименование радикалов, а в конце ставится слово ацетилен.

СН₃ – С СН метилацетилен

СН₃ – СС – СН₃ α,β-диметилацетилен

С₂Н₅ – СС – СН₃ α-метил,β-этилацетилен

(СН₃)₂СН – СС – СН₃ α-метил,β-изопропилацетилен

2) По систематической номенклатуре пользуются теми же правилами, что и в случае алканов и алкенов, в названиях алканов суффикс АН заменяется на ИН. Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная связь. Место тройной связи указывают цифрой.

СН₃ – СН₃ этан НС  СН этин

СН₃-СН₂-СН₃ пропан СН₃-ССН пропин

СН₃-СН₂- СН₂-СН₃ бутан СН₃-СС-СН₃ бутин

и тд.

CH₃ CH₃

CH₃- C-CC-C-CH₃ - 2,2,5,5-тетраметилгексин-3

CH₃ CH₃

1.4. Изомерия

Для алкинов возможна только структурная изомерия: положения тройной связи и углеродного скелета.

Структурная изомерия положения тройной связи начинается с алкина с четырьмя атомами углерода:

СН₃-СН₂-ССН - этилацетилен, бутин-1

СН₃-СС-СН₃ - диметилацетилен, бутин-2

Изомерия углеродного скелета начинается с алкина, имеющего пять атомов углерода.

СН₃-СН₂-СН₂-ССН пентин-1, пропилацетилен

СН₃-СН₂-СС-СН₃ пентин-2, метилэтилацетилен

СН₃-СН(СН₃)-ССН 3-метилбутин-1, изопропилацетилен

2. Способы получения алкинов

В природе ацетиленовые углеводороды не встречаются, их получают синтетическим путем.

1) В промышленности для получения ацетилена из метана или этана используется реакция пиролиза:

Время нагревания должно быть очень коротким, так как ацетилен при температуре 1500⁰С быстро распадается на углерод и водород. Поэтому необходимо быстрое охлаждение продуктов.

2) Другим промышленным методом получения алкинов является реакция карбидов металлов с водой:

3) Метод Савича позволяет получать алкины из алкенов: к молекуле последнего присоединяют молекулу галоида и затем проводят отщепление двух молекул галогенводородов под действием концентрированной щелочи при повышенной температуре (используют также спиртовой раствор щелочи или амид натрия).

Отщепление идет в две стадии. Наиболее легко проходит первая стадия с образованием устойчивого винилгалогенида. Радикал СН₂=СН- винил. Ненасыщенные галогениды с галогеном у двойной связи называются винилгалогенидами. Вторую молекулу НС1 отщепляют в более жестких условиях или при использовании более сильного основания – амида натрия.

4) Метод Фаворского позволяет получать алкины из кетонов. Действуя на кетон при 150-170⁰С пятихлористым фосфором, замещают кислород на два хлора и получают геминальные производные галогеналканов, т.е. имеющих два атома галогена у одного атома углерода. Затем, как в предыдущем способе, действуют спиртовым раствором КОН, отщепляя две молекулы НС1. Например:

5) Алкины можно получать из тетрагалогенидов алканов при действии на них цинка. Метод малоприменим ввиду труднодоступности исходных соединений.

4) Гомологи ацетилена получают алкилированием ацетиленидов натрия или реактивов Гриньяра (полученных на основе ацетилена). Например: