15

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

АЛКАДИЕНЫ

Методические указания

для подготовки к занятиям по дисциплине «Органическая химия»

для студентов специальности 02080165 «Экология»

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного

технического университета

Саратов 2007

1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

АЛКАДИЕНОВ

Диеновые углеводороды (алкадиены) – непредельные углеводороды, имеющие две двойные связи (ди – 2, ен – двойная связь).

Общая формула диенов С_nH_2n–2, т.е они изомерны алкинам. Поскольку для образования двух двойных связей необходимы минимально три атома углерода, то гомологический ряд диенов начинается с соединения СН₂=С=СН₂ пропадиен – 1,2 (аллен).

Согласно систематической номенклатуре, диеновые углеводороды называют, заменяя окончание «-ан» в предельных углеводородах на «-диен». Положение двойных связей указывают цифрами. Если в молекуле три двойные связи, в конце названия пишут «триен».

Алкадиены классифицируют по взаимному расположению двойных связей в молекуле. Различают алкадиены с сопряженными, кумулированными и изолированными двойными связями.

Алкадиены, в молекулах которых две двойные связи находятся у одного углеродного атома, называются углеводородами с кумулированными двойными связями (аллен и его гомологи).

СН₂=С=СН₂ пропадиен-1,2 (аллен)

СН₃ –СН =С=СН₂ бутадиен-1,2 (метилаллен)

Алкадиены, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью, называются соединениями с сопряженными двойными связями (дивинил и его гомологи).

СН₂=СН –СН =СН₂ бутадиен-1,3 (дивинил)

С Н₂=С –СН =СН₂ 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

СН₃

Углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя и более простыми связями, называются алкадиенами с изолированными двойными связями.

СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂ пентадиен-1,4

СН₂=СН–СН₂–СН₂–СН=СН гексадиен-1,5 (диаллил)

Свойства алкадиенов существенно зависят от взаимного расположения двойных связей в молекуле алкадиена. Свойства соединений с изолированными двойными связями в целом сходны со свойствами простых алкенов. Реакции по изолированным двойным связям проходят так же, с теми же реагентами, что и в алкенах. Направление присоединения определяется так же, как в олефинах, правилом Марковникова.

Алкадиены с кумулированными и сопряженными связями имеют свои особенности.

2. Алкадиены-1,2 (аллены)

Аллены представляют собой бесцветные газы (С₃, С₄) или бесцветные жидкости со слабым запахом. Они труднодоступны.

2.1. Способы получения

1. Аллены можно получить из дигалогеналкенов отщеплением атомов галогена при помощи цинка:

2,3-дибромпропен

2. Иногда аллены получают перегруппировкой алкинов в присутствии щелочи:

2.2. Особенности пространственного строения

Углеродные атомы в молекуле аллена находятся в различных состояниях гибридизации: центральный атом - в sр-гибридизации, как в ацетилене, а два крайних атома - в sр²-гибридизации, как в этилене. -Связи образуются путем перекрывания р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей концевых атомов углерода. Следовательно, все три углеродных атома аллена лежат на одной прямой, а четыре атома водорода во взаимно перпендикулярных плоскостях.

H

H

C

C

C

H

H

Пространственное строение аллена

Для дизамещенных алленов возможна пространственная изомерия:

Изомеры являются оптическими антиподами, т.е. энантиомерами.

2.3. Химические свойства

1) Аллены активны в реакциях присоединения. Аллен и его гомологи вступают во многие реакции, характерные для алкенов: они легко гидрируются, присоединяют Br₂, HBr, H₂O; центром электрофильной атаки являются боковые атомы углерода, т.е. реакции присоединения идут в соответствии с правилом Марковникова.

2) Аллены легко полимеризуются как между собой, так и с другими непредельными соединениями, образуя четырехчленные циклы, например:

3) При нагревании и в присутствии сильных оснований (амида натрия в жидком аммиаке) аллены перегруппировываются в алкины.

3. Алкадиены-1,3 (сопряженные диены)

3.1. Способы получения

Алкадиены-1,3 получают различными реакциями отщепления из алканов, алкенов, спиртов и галогензамещенных углеводородов. Наибольший интерес представляют способы получения бутадиена-1,3 и изопрена. Мировое производство этих соединений превышает несколько миллионов тонн в год, так как они используются в производстве синтетического каучука.

1) Первым промышленным способом получения бутадиена-1,3 (С.В. Лебедев, 1927) была реакция дегидратации этанола на оксидном катализаторе (Al₂O₃ + ZnO) при температуре 430-450^оС:

2) В настоящее бутадиен-1,3 и изопрен получают в промышленности дегидрированием бутан-бутиленовых и изопентан-изопентеновых фракций, над оксидными катализаторами:

3) По методу В. Реппе бутадиен-1,3 получают дегидратацией двухатомных спиртов в присутствии гетерогенных катализаторов:

4) В основе еще одного промышленного способа получения изопрена лежит реакция расщепления 4,4-диметил-1,3-диоксана, который получают из изобутилена и формальдегида:

3.2. Физические свойства и особенности строения

Алкадиены-1,3 – это бесцветные вещества. Первые члены гомологического ряда являются газами или низкокипящими жидкостями. Бутадиен-1,3 при обычных условиях – газ, изопрен – жидкость.

Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели преломления света. По своим химическим свойствам данные соединения существенно отличаются от диенов с кумулированными и изолированными связями. Эти особенности объясняются наличием в молекуле системы сопряженных -связей.

- -сопряжение кратных связей

Сущность эффекта сопряжения в молекулах 1,3-алкадиенов состоит в том, что р-электронные облака атомов углерода в sp²-гибридизации, перекрываясь, образуют единое электронное облако:

С = С - С = С С – С – С – С

Это приводит к изменению длины связей между атомами углерода. Так, в молекуле бутадиена-1,3 длина связи между вторым и третьим атомами углерода равна 0,147 нм вместо 0,154 нм для σ-связи; длина связи между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода равна 0,136 нм вместо 0,134 нм для π-связи.