3.3. Химические свойства

Алкадиены с сопряженными кратными связями вступают в реакции электрофильного и радикального присоединения. Эти реакции протекают легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными двойными связями. Своеобразие реакций алкадиенов-1,3 состоит том, что присоединение происходит в двух направлениях: в 1,2- и 1,4-положения. Соотношение изомерных продуктов реакции зависит от температуры, полярности растворителя, характера реагента.

1) Реакция гидрирования

Алкадиены-1,3 каталитически гидрируются с образованием алкенов и алканов:

2) Реакции электрофильного присоединения

Алкадиены-1,3 вступают в реакции присоединения с электрофильными реагентами: галогенами, галогеноводородами др.

Например, при реакции бутадиена-1,3 с бромистым водородом получают два продукта: 3-бромбутен-1 и 1-бромбутен-2.

Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с повышением температуры и при переходе от хлора к йоду.

3) Реакции диенового синтеза

Большое значение в органическом синтезе имеют реакции присоединения к диенам так называемых диенофилов - ненасыщенных соединений, кратная связь которых активирована соседней электроноакцепторной группой:

X = >C=O, -CN, -NO₂, -CООН.

Первыми примерами диенового синтеза являются реакции димеризации бутадиена-1,3 и изопрена, которые впервые провели русские ученые В.И. Игнатьев (1887 год) и С.В. Лебедев (1909 год).

Димеризация бутадиена-1,3 при его нагревании до 150⁰С дает винилциклогексен. В этой реакции одна молекула диена реагирует 1,4-положением (диен), присоединяясь ко второй молекуле диена в 1,2-положение (диенофил).

Диеновый синтез был подробно изучен О. Дильсом и К. Альдером, открывшими в 1922 году реакцию бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом.

На взаимодействии малеинового альдегида с бутадиеном основано количественное определение бутадиена в газах при производстве синтетического каучука.

В качестве диенофилов могут быть использованы соединения, содержащие ацетиленовую связь, а также группы: N=C; N=N; N=O.

Например:

Диен вступает в реакции диенового синтеза в s – цис-конфигурации, в которой двойные связи лежат в плоскости по одну сторону от соединяющей их простой связи. Конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте (целевом продукте реакции Дильса-Альдера), следовательно, способ сближения реагентов такой, что приводит к цис-присоединению (реакция стереоспецифична).

4) Реакции полимеризации

В результате реакций полимеризации алкадиенов-1,3 получают полимеры, которые называют каучуками. Различают натуральные и синтетические каучуки. Их используются в больших количествах в автомобильной промышленности, самолетостроении, ракетной технике и военном деле.

Натуральный каучук добывают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи. Он представляет собой полимер цис-полиизопрен:

В натуральном каучуке изопреновые группы полимеризованы по схеме 1→4, т.е. «голова к хвосту».

В 1939 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (приблизительно 8%) превращается в эластичный материал с отличными механическими свойствами - резину. Процесс назвали вулканизацией. Большое содержание серы в процессе вулканизации ведет к образованию жестких полимеров, известных как твердые каучуки (эбонит, 30-50% серы).

Продукт, подобный каучуку, добывают из млечного сока некоторых растений, произрастающих в Индонезии и на полуострове Малакка. Он называется гуттаперчей, применяется как изоляционный материал для электрических кабелей и прочего. При обычной температуре гуттаперча жестка, а в горячей воде становится мягкой. Гуттаперча является транс-полиизопреном:

Натуральным каучуком располагают лишь немногие страны. Остальные страны покупают натуральный каучук либо заменяют его синтетическим.

В производстве синтетических каучуков наибольшее применение имеют следующие мономеры: бутадиен-1,3 (дивинил), 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).

Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука был разработан советским химиком С.В. Лебедевым в 1927 г. Его получали полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии металлического натрия. Молекулы бутадиена связывались между собой как в положении 1,4, так и в положении 1,2.

В 1950 г. начались исследования по осуществлению стереорегулярной полимеризации. Методика её проведения была разработана в 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска для полимеризации бутадиена с получением цис-бутадиенового каучука:

Позже был разработан способ получения стереорегулярного цис-полиизопрена, идентичного натуральному каучуку. В качестве катализатора полимеризации изопрена использовали тонко измельченный металлический литий или катализатор Циглера – комплекс Al(C₂H₅)₃·TiCl₄.

В настоящее время производят не только бутадиеновый и изопреновый каучуки, но и хлоропреновый или фторопреновый каучуки, а также бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный и другие.

Хлоропреновый каучук получают радикальной полимеризацией эмульсии хлоропрена в присутствии перекисных инициаторов – солей надсерной кислоты.

Присутствие атомов хлора в молекулах полимера делает этот каучук не горючим, теплостойким и устойчивым к действию химических реактивов.

Бутадиен–стирольный каучук получают полимеризацией эмульсий бутадиена-1,3 и стирола. Инициаторами полимеризации служат органические перекиси:

Бутадиен–стирольный каучук прочен к истиранию и используется в производстве шин.

Бутадиен-нитрильный каучук получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты:

Этот каучук обладает повышенной бензиностойкостью и применяется для изготовления нефтепроводов.

Мировое производство синтетического каучука превышает 5 млн. т в год и имеет тенденцию к увеличению.