2) Реакции замещения
Ацетиленовые атомы водорода легко замещаются, поскольку являются подвижными (кислыми). При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди выпадает осадок нерастворимых ацетиленидов серебра AgCCAg (белый цвет) или меди CuCCCu (вишнево-бурый цвет). Эти ацетилениды взрывчаты. Нижеприведенная реакция является качественной на ацетилен.
Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает подвижные атомы водорода в ацетилене.
3) Реакции полимеризации
Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена. Под действием различных катализаторов эти реакции идут с образованием разных продуктов.
а) При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) или в присутствии Ni(CO)4, [(C6H5)3 P]2 ацетилен образует бензол (В. Peппe) :
б) Под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).
в) при действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются циклические соединения с большим числом углеродных атомов, чем в бензоле (B. Peппe):
Все эти процессы имеют практическое значение.
4) Реакции конденсации
Ацетилен и его монозамещенные в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов (А.Е. Фаворский). Реакцию конденсации ацетилена с ацетоном проводят в абсолютном эфире в присутствии сухого KOH:
Широко применяется реакция ацетилена с формальдегидом в водном растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе):
5) Реакция окисления
Ацетиленовые углеводороды горят и подвержены действию окислителей. Раствор KMnO4 обесцвечивается при прохождении через него ацетилена. Эта реакция является качественной на СС связь.
4. Экологические аспекты химии алкинов
Антропогенными источниками поступления в окружающую средy алкинов являются предприятия, использующие их в качестве сырья. Важнейшим из алкинов является ацетилен. Его мировое производство достигает 6 млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорэтиленов, акрилонитрила, винилхлорида, виниловых эфиров, акрилатов и продуктов их полимеризации. Температура самовоспламенения 335°С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/м3.
В организм алкины поступают через легкие, наркотическое действие их нарастает с увеличением молекулярной массы соединения. Длительные контакты с ацетиленом в производственных условиях вызывают функциональные нарушения нервной системы. Его высокие концентрации при небольшом содержании кислорода приводят к потере сознания и отеку легких.
5. Вопросы и задачи по теме «алкины»
1) Напишите структурные формулы ацетиленовых углеводородов состава С7Н12, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов и назовите их.
2) Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводородов, образующих при гидрировании 2-метилпентана. Назовите их.
3) Назовите по систематической номенклатуре следующее соединение:
4) Перекрыванием каких орбиталей образуются и - связи в ацетилене?
Напишите, с помощью каких реактивов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения:
а) пентена-1 в пропилацетилен;
б) 3-метилбутена-1 в 3-метилбутин-1;
в) бутина-1 в бутин-2;
г) гексена-1 в бутилацетилен;
д) 3,3–диметилбутанола-1 в трет-бутилацетилен.
6) Какие соединения образуются в следующей цепи превращений:
Назовите продукты превращений.
7) В каких условиях и какими способами можно осуществить следующие превращения:
8) Напишите структурные формулы карбоновых кислот, образующихся при окислении хромовой смесью ацетиленовых углеводородов:
9) Какие соединения можно получить при димеризации, тримеризации, тетрамеризации ацетилена?
10) При помощи каких реакций можно симметричный диметилэтилен через стадию образования ацетиленового углеводорода превратить в метилэтилкетон?
Какой реагент пригоден для того, чтобы отличить этилен от ацетилена (КМnО4 водн., Br2, Ag (NH3)2OH, эфирный раствор CH3МgJ)?
Напишите реакции:
13) Напишите формулы строения промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах:
14) Углеводород состава С5Н8 обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия, окисляется с образованием уксусной и пропионовой кислот. Напишите его структурную формулу.