Справочный материал

Кумарины – фенольные соединения с общей формулой С₆ – С₃, в основе которых лежит скелет бензо-α-пирона (цис-орто-коричная кислота).

Бензо-α-пирон (кумарин) цис-орто-коричная кислота

Классификация кумаринов

(Э. Шпета)

Кумарины в зависимости от их химической структуры делят на следующие группы:

1). Кумарин, дигидрокумарин и их гликозиды
Кумарин			Дигидрокумарин
Эти соединения обнаружены в траве донника лекарственного.
2). Окси-, метокси- (алкокси-) и метилендиоксикумарины
Умбеллиферон	Эскулетин			Скополетин
Эти соединения широко распространены в растениях семейства сельдерейных, рутовых.
3). Фурокумарины, содержащие заместитель в бензольном и фурановом кольце (В свою очередь делятся на 2 группы) а) Производные псоралена (ядро фурана сконденсировано с кумарином в 6,7- положениях)
Псорален		Бергаптен			Ксантотоксин
б) Производные ангелицина (ядро фурана сконденсировано с кумарином в 7,8 - положениях) Анлелицин (изопсорален) Фурокумарины широко распространены в растениях семейства сельдерейных, бобовых.
4). Пиранокумарины (Содержат ядро пирана, которое сконденсировано с кумарином в 5,6,-6,7,-7,8 положениях и имеющие заместитель в пирановом, бензольном или пироновом кольце) Примером таких соединений может служить виснадин, выделенный из корней и плодов вздутоплодника сибирского.
5). 3,4- Бензокумарины (содержат бензольное кольцо, сконденсированное с кумарином в 3,4-положениях) К бензокумарином относят эллаговую кислоту.
6). Куместаны (кумарины, содержащие систему бензофурана, сконденсированную с кумарином в 3,4-положениях) Примером таких соединений может служить куместрол, выделенный из видов клевера.

Физико-химические свойства кумаринов

1. Агрегатное состояние.

• Кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые.

2. Растворимость.

• Агликоны хорошо растворимы в органических растворителях: хлороформе, диэтиловом эфире, этиловом спирте; кроме того, растворяются в жирах и жирных маслах, не растворимы в воде.

• Гликозиды кумаринов, как правило, растворимы в вводно-спиртовых смесях и нерастворимы в неполярных растворителях.

• Хорошо растворимы в водных растворах щелочей при нагревании с образованием солей оксикоричных кислот.

3. Способность к сублимации.

• При нагревании до 100°С кумарины возгоняются и осаждаются на стенках пробирки в виде игольчатых кристаллов.

4. Флуоресценция.

• Кумарины флуоресцируют в УФ-свете желтым, зеленоватым, голубым, фиолетовым светом. В щелочной среде флуоресценция усиливается. Особенно интенсивно флуоресцируют 7- гидрооксикумарины, что связано с образованием хиноидной структуры в щелочной среде. В кислой среде флуоресценция становится менее интенсивной и характер флуоресценции меняется.

5. Спектры поглощения кумаринов.

• В электронных спектрах поглощения кумаринов наблюдаются характеристические частоты (при 210-270 нм и 290-350 нм). Характеристичность этих спектров поглощения обусловлена хромофором, включающим в себя сопряженные между собой α-пироновое и бензольное кольцо.

• В инфракрасных лучах спектры поглощения лежат в области 1750-1700 см^-1 (валентные колебания карбонильной группы) и в области 1620-1470 см^-1 (обусловлены колебаниями ароматических двойных связей)

• (Наряду с УФ- и ИК- спектроскопией огромное значение приобрели ЯМР- спектры высокого разрешения).

5. Химические взаимодействия.

Одним из самых характерных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи (лактонная проба). Устойчивое лактонное кольцо кумаринов под действием горячей разбавленной щелочи размыкается с образованием соли цис-орто-коричной кислоты (кумаринаты). При этом раствор желтеет. При подкислении щелочных растворов или при насыщении их СО₂ (а-пироновое) кольцо замыкается и кумарины регенерируются в неизменном виде.

При взаимодействии солей диазония с кумаринами в слабощелочной среде образуются окрашенные продукты.