Лекция 5.

Способы проверки и повышения правильности.

1. Варьирование размеров пробы

Предпосылки: Систематическая погрешность =const (такая погрешность называется аддитивной), т.е. измеренное количество вещества связяно с истинным содержанием такой формулой: n_изм = n_ист + Тогда с_изм = с_ист + / V, где V - объем пробы. Закономерное изменение с_изм в зависимости от объема пробы говорит о наличии аддитивной погрешности.

2. Метод добавок

Если систематическая погрешность пропорциональна объему пробы (такая погрешность называется мультипликативной), то варьирование размеров пробы не работает. В этом случае используют метод добавок - способ построения градуировки, при котором образцы для градуировки готовят на основе анализируемого раствора:

Определяемую концентрацию находят по точки пересечения градуировочной прямой с осью абсцисс.

3. Релативизация

Релативизация - взаимная компенсация погрешностей. Если погрешность аддитивная, то она компенсируется вычитанием. Например, при взвешивании масса вещества вычисляется по разности массы тары с веществом и массы пустой тары. В этом случае аддитивная погрешность весов компенсируется. Если погрешность мультипликативная, она компенсируется делением: например, в методе внутреннего стандарта (наиболее часто используется в хроматографии). Метод внутреннего стандарта - метод градуировки, при котором в качестве аналитического сигнала испльзуется отношение сигнала определяемого вещества и сигнала стандарта - это позволяет компенсировать мультипликативную погрешность.

4. Рандомизация

Строгий контроль условий измерений уменьшает случайную погрешность, но увеличивает "риск" систематической погрешности. Выход: перебрать как можно больше условий измерений (выбранных случайным образом), тогда систематическая погрешность перейдет в случайную, выявлять которую проще. (Погрешность не исчезает, а просто переходит в другую форму).

Недостатки: 1) Необходим большой массив данных 2) Высокая случайная погрешность. Ее можно уменьшить опять же за счет увеличения числа измерений.

Метод рандемизации используется при аттестации стандартов (когда один образец анализирует несколько лабораторий, разными методами и т.д.)

(назад)

Лекция 6.

Основные характеристики чувствительности

1. Коэффициент чувствительности s

Показывает, насколько сильно меняется сигнал при изменении концентрации. В случае, если градуировочная функция - прямая, коэффициент чувствительности

S = tg(α), где α - угол наклона прямой.

В общем же случае коэффициент чувствительности зависит от концентрации и вычисляется как производная аналитического сигнала по концентрации:

недостатки: 1) коэффициент чувствительности имеет размерность, его нельзя сопоставить для разных методов 2) не учитывает различие в воспроизводимости (высокий коэффициент чувствительности при низкой воспроизводимости бесполезен)

2. Предел обнаружения Cmin

Предел обнаружения C_min - содержание, которое можно обнаружить с заданной достоверностью. Необходимо "увидеть" сигнал определяемого вещества на фоне шумов, т.е. выяснить, значимо ли различие между сигналом фона и сигналом определяемого компонента.

Фоновый сигнал не подчиняется нормальному распределению. Он обычно принимается равным 3S₀

, где S₀ - дисперсия фонового сигнала, k - угловой коэффициент градуировочной прямой