Лекция 3.

Доверительный интервал. Оценка случайной погрешности.

Дисперсии V(x) и стандартные отклонения S(x) сами по себе не позволяют проводить вероятностную оценку случайной погрешности. Например, если истинное значение определяемой концентрации= 10 мкг/мл, а стандартное отклонение - = 1 мкг/мл еще не значит, что среди результатов измерений не будет значений 8 мкг/мл, 12 мкг/мл и т.д.

Возникает задача вероятностной оценки погрешности. Возможны три формулировки этой задачи:

1) Известно истинное значение и интервал. Нужно найти вероятность того, что измеренное экспериментально значение попадет в этот интервал.

2) Известно истинное значение и задана вероятность. Нужно найти интервал, в который измеренное значение попадает с этой вероятностью

3) Известно экспериментально измеренное значение и задана вероятность, нужно оценить интервал, в котором находится истинное значение с этой вероятностью.

Задача третьего типа имеет наибольшую практическую значимость, т.к. обычно истинное значение неизвестно, а экспериментратор располагает только измеренными значениями определяемой величины.

Чтобы решить эти задачи, необходима дополнительная информация, а именно: общий вид функции распределения. Например, даже если истинные значения и вероятности (вероятность - площать заштрихованной области на рисунке) совпадают, для разных распределений интервал будет разным:

Для результатов химического анализа постулируется нормальное распределение.

Доверительный интервал

, где t(p,f) - коэффициент Стьюдента при заданной доверительной вероятности p (обыно принимается значение 95%) и числе степеней свободы f.

тоже распределены по нормальному закону:

Ссылки по теме: Он-лайн программа для расчета доверительного интервала Таблица значений критерия Стьюдента

т.о.

Величина - это доверительный интервал, который используется в аналитической химии для оценки воспроизводимости.

(назад)

Лекция 4.

Оценка систематической погрешности. Способы количественной оценки правильности (систематической погрешности)

Систематическая погрешность (см. лекцию 2).

Таким образом, чтобы найти , нужно сопоставить с

Здесь возникают две проблемы: 1) с чем сравнивать? (где взять ?) 2) как сравнивать?

1) сравнивают с арбитражным значением , полагают, что ~

Требования: - не содержит погрешности - случайная погрешность меньше случайной погрешности результатов

Способы получения : - независимый анализ (более точной методикой, а лучше другим методом) - введено-найдено (по существу сравнение с гравиметрией) - анализ стандартных образцов - самый надежный способ

2) Действительное значение измеряемой величины - это (систематическая и случайная погрешности пренебрежимо малы) - постулируется, как . Обозначается a(x) = const Но у нас нет , есть , которое содержит случайную погрешность. Чем обусловлена разница между и a - случайной или систематической погрешностью? Случайную погрешность на фоне систематической обнаружить легко. Систематическую на фоне случайной - сложно. Поэтому если неравенство можно объяснить случайной погрешностью, считается, что систематической погрешности нет ("презумпция правильности").

Выявление систематической погрешности

Ссылки по теме: Он-лайн программа для расчета доверительного интервала Таблица значений критерия Стьюдента

1. Если есть значение a:

сравниваем и a(x) , т.е. попадает ли a в доверительный интервал.

,

где t - табличное значение критерия Стьюдента при заданной доверительной вероятности p (обычно полагается равной 0.95) и числе степеней свободы f = n-1

Если < - нет систематической погрешности, если > - есть

2. Значение a недоступно.

сравниваем и , каждое распределено по нормальному закону.

Условие:

Т.о. сначало нужно сравнивать дисперсии. Но они не подчиняются нормальному распределению, для них не подходит t-критерий.

Ссылки по теме: Он-лайн программа для сравнения двух дисперсий Таблица значений критерия Фишера

Существует критерий Фишера:

Если >, то различие в воспоизводимости существено, нельзя сравнивать.

Если <, то усредняем дисперсии с учетом весомости:

,

и сравниваем:

, причем

(назад)