13.2. Производство стирола дегидрированием этилбензола

О но описывается следующей реакцией:

С ₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ – 124 кДж/моль. (13.12)

Катализаторами процесса служат многокомпонентные системы на ос­нове оксидов цинка или железа. Еще недавно основным катализато­ром деги­д­рирования этилбензола был стирол-контакт (8 % ZnO, 5 % CaO, 3 % K₂CrO₄, 5 % K₂ СO₃, 2 % KOH). В последнее время применяют в основном железооксидные катализаторы. Катализатор К-22 имеет состав, % масс.: Fe₂O₃ – 55–80; Cr₂O₃ – 2–2,5; K₂CO₃ – 15–35. Катализатор К-24 содержит компоненты, % масс.: Fe₂O₃ – 66–70; Cr₂O₃ – 7–8; K₂CO₃ – 19–20; ZnO – 2,4–3,0; К₂SiO₃ – 2,0–2,6. Значительное содержание K₂СO₃ в каталитической си­стеме связано с тем, что это вещество способствует дополнительной само­регенерации катализатора за счет конверсии углеродных от­ложений водяным паром. Катализатор К-24 может работать непрерывно в течение двух меся­цев, после чего его регенерируют путем выжигания коксовых отложений воздухом. Общий срок работы катализатора без замены составляет 2 года. Дегидрирование этилбензола протекает с образованием ряда побочных про­дуктов, из которых в наибольших количествах получают бензол и толуол, а также метан и этан. Их образо­вание происходит в результате частичного гид­рокрекинга этилбензола по реакциям:

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂ = С₆Н₆ + С₂Н₆; (13.13)

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂ = С₆Н₅СН₃ +СН₄ . (13.14)

Этилбензол дегидрируют в адиабатическом или трубчатом реакторе с введением в него перегретого до 700–750 ^оС водяного пара, который позво­ляет снижать парциальное давление этилбензола, что благоприятно влияет на смещение равновесия в сторону протекания прямой реакции. Пар играет так­же роль теплоносителя и тормозит побочные реакции. Соотношение этил­бензол : пар = 1:15 (мольное).

Для предотвращения реакций полимеризации процесс ведут при разре­жении 0,4 КПа (при этом температура кипения стирола равна 54 ^оС). В сис­тему также вводят ингибитор полимеризации (гидрохинон). Выход стирола при этом равен 90 %.

Энергия активации реакции синтеза стирола составляет 152 кДж/моль. По этой причине скорость реакции в большой степени зависит от температу­ры. Лимитирующей стадией процесса является реакция разложения этилбензола. Таким образом, процесс протекает в кинетической области.

Поскольку реакция идет с поглощением тепла, то ее протеканию спо­собствует повышение температуры процесса. Чем ниже давление в системе, тем ниже требуется температура в реакторе. Для катализатора К-22 опти­маль­ная температура равна 600 ^оС при атмосферном давлении. При данных условиях парциальное давление стирола составляет 10 КПа. Водяной пар, вводимый в процесс для поддержания низкого парциального давления этил­бензола, подают при соотношении к этилбензолу 2,5:1.

13.1.3. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола

Процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух стадий:

- дегидрирования этилбензола;

- выделения стирола-ректификата.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 13.1.

отходящие газы

2 3 6 стирол бензол 6

10 11 12

этилбензол вода

пар 7

воздух

рассол 13

1 5 8 вода 4 9 воздух газ ингибитор водный остаток слой

Рис. 12.1. Технологическая схема производства стирола

дегидрированием этилбензола

1 – котел-утилизатор; 2 – испаритель; 3 – теплообменник; 4 – трубчатая печь; 5 – реактор; 6 – водяной холодильник; 7 – рассольный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – второй сепаратор; 10–13 – ректификационные колонны

Описание технологической схемы процесса. Свежий этилбензол перед реактором 5 смешивают с этилбензолом-рециркулятом и небольшим количе­ст­вом пара и подают последовательно в испаритель 2 и теплообменник 3, где нагрев сырья ведут за счет тепла продуктов реакции, которые после тепло­обменников отдают остаточное тепло в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара. Перед входом в реактор сырье смешивают с перегретым па­ром, получаемым в трубчатой печи за счет сжигания газообразного топлива.

После того, как продукты реакции покидают котел-утилизатор, они окончательно охлаждаются в водяном холодильнике 6 и рассольном холо­дильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для разделения газа и конденсата. Уг­ле­водородный газ используют для сжигания в печи 4, а конденсат подают во второй сепаратор 9, где его разделяют на углеводородную и водную фазы. Во­дяной слой направляют в печь 4 и используют для получения водяного па­ра, а углеводородную фазу («печное масло») подают на ректификацию. Сос­тав печного масла следующий: стирол – до 55 %, непрореагировавший этил­бензол – 40 %, бензол – 2 %, толуол – 2 %, смола. Во избежание полиме-ризации стирола в реакционную массу перед ректификацией вводят ингиби-тор, а ректификацию ведут под вакуумом и пониженной температуре. Ректи­фикацию ведут в четырех колоннах. Сначала печное масло подают в колонну 10, где из него отгоняют легкие углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, которые далее напрвляют в колонну 11, где из этой смеси выделяют бензол-то­луольную смесь – «бентол», а из куба выводят непрореагировавший этил-бензол, который возвращают на смешение с исходным сырьем.

Кубовый продукт колонны 10, содержащий целевой продукт (стирол), подают в колонну 12, работающую также под вакуумом, где в качестве дистиллята выводят остатки этилбензола с частью стирола, который возвра­щают в колонну 10 в качестве острого орошения. Кубовый продукт колонны 12 подают на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой выво­дят дистиллят, содержащий товарный стирол с чистотой 99,8 %.

Основной аппарат установки – адиабатический реактор. Он футерован огнеупорным материалом для максимального снижения тепловых потерь. Ре­актор имеет диаметр 4 м и высоту 7,5 м. Он снабжен слоями насадки, на ко­то­рую помещается катализатор и которая обеспечивает максимальный массо­бмен. Катализатор К–22 способен к саморегенерации и работает непрерывно 1–2 месяца, после чего его регенерируют путем выжигания кокса.

Показатели процесса: температура – 590–620 ^оС, объемная скорость подачи сырья – 0,35–0,5 ч^-1, соотношение этилбензол : пар (масс.) – 1:2,6, конверсия этилбензола – 45 % масс., селективность – 90 %, выход стирола за один проход – 40 %.