10.3. Синтез аммиака

Обратимая реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла и двой­ным уменьшением объема:

N ₂ + 3H₂ 2NH₃ – Н. (10.18)

В реальных условиях процесса (Т = 500 ^оС, Р = 30 МПа) Н = –55,8 кДж/моль.

Константа равновесия этой реакции

К_р^/ = . (10.19)

Зависимость константы равновесия от температуры описывается следу­ю­щим эмпирическим уравнением

lg(1/Kp) = – + 2,4943lgT + T – 1,8564 · 10^–7 · T² – J. (10.20)

Коэффициенты и J в этом уравнении зависят от давления и возраста­ют с его повышением (табл. 10.1):

Таблица 10.1

Зависимость коэффициентов и J от давления

Давление, МПа	104	J
10	1,256	2,113
30	1,256	2,206
60	10,856	3,059
100	26,833	4,473

Доля аммиака в равновесной газовой смеси возрастает с ростом давле-ния и понижением температуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Температура, оС	Доля аммиака в газовой смеси, % об.
	при 30 МПа	при 100 МПа
200	89,9	98,3
300	71,0	92,5
400	47,0	79,8
500	26,4	57,5
600	13,3	31,4
700	7,3	12,8

Из таблицы следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход NH₃ может быть достигнут при температуре менее 400 ^оС. Но при этой тем­пературе мала скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 ^оС и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса. Эта реакция катализируется металлами Fe, W, Re, Rh, Os, Pt, U.

Наиболее активны Os и U, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышлен­но­сти применяют катализатор ГИАП (государственный институт азотной про­мышленности) состава: [Fe + Al₂O₃ + K₂O + CaO + SiO₂]. В этой ката­ли­тиче­с­кой системе железо является главным компонентом композиции, оксид алю­миния и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, окси­ды ка­­лия и кальция – только промоторов.

К атализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe₃O₄, K₂O, CaO и SiO₂ с последующим восстановлением водородом или азо­товодородной смеси магнетита (Fe₃O₄) до металла. Промоторы создают вы­со­ко­развитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристалли­за­ции и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Же­лезный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соеди­не­ниями, образуя сульфиды. СО и СО₂ отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Более поздняя композиция (ГИАП-16) имеет следующий состав, % масс.: NiO – 25; Al₂O₃ – 57; СаО – 10; MgO – 8.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

- диффузию Н₂ и N₂ к поверхности катализатора;

- проникновение Н₂ и N₂ в поры катализатора;

- активированную адсорбцию (химическую) Н₂ и N₂ поверхностью ка­та­лизатора;

- химическую реакцию с последовательным образованием имида NH=, амида NH₂ – и, наконец, аммиака NH₃;

- десорбцию NH₃ из пор катализатора к поверхности;

- десорбцию NH₃ с поверхности катализатора в реакционный объем;

- удаление NH₃ из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе яв­ля­ется третья стадия – активированная адсорбция азота поверхностью ката­ли­затора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина – Пыжова:

U = U₁ – U₂ = = , (10.20)

где k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

р_{N ;} p_{H ;} p_NH – парциальные давления азота, водорода и аммиака соот­ветственно

– коэффициент, зависящий от давления;

– для железного катализатора равен 0,5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса 170 кДж/моль.

При температурах 400–500 ^оС максимальная степень превращения в про­цессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реа-лизован по циклической схеме, при которой непревращенное сырье рецир­ку­лируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака, позволили установить следующие их значения:

Температура – 450–550 ^оС;

Давление – 30–32 МПа;

Объемная скорость подачи сырья – (3–4) · 10⁴ м³/м³ · ч;

Объемный состав азотоводородной смеси – стехиометрический (V :V = 1:3).

На рисунке 10.2 представлена технологическая схема процесса.

циркуляционный газ NH_{3 (газ)}

АВС

8 3

6

2 5

1

п ар вода

4 4 NH₃ (ж.)

7

Рис. 10.2. Технологическая схема процесса синтеза аммиака

1 – колонна синтеза; 2 – холодильник-конденсатор; 3 – смеситель (ин­жектор) свежей АВС и циркуляционной смеси; 4 – конденсационная колон­на; 5 – газоотделитель; 6 – испаритель жидкого аммиака; 7 – теплообменник (котел-утилизатор); 8 – турбокомпрессор.

Процесс синтеза аммиака осуществляется следующим образом.

Циркуляционный газ турбокомпрессором 8 подается на смешение со свежей азотоводородной смесью в смесителе 3 и далее в конденсационную ко­лонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, а ос­тальное количество рециркулирует в реактор-колонну 1. Выходящий из ко­лонны газ, содержащий до 20 % аммиака, направляется в водяной холо­диль-ник-конденсатор 2, а затем в газоотделитель 5, где из него выделяют жидкий аммиак. Несконденсированный газ компримируют турбокомпрессором 8, сме­­ши­­вают со свежей азотоводородной смесью и направляют в конден­са­ци­он­ную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при –20 ^оС также конденсируется большая часть аммиака.

Промышленность выпускает аммиак первого сорта с концентрацией NH₃ 99,9 % и второго сорта с концентрацией 99,6 % и аммиачную воду с долей NH₃ 25 %. Аммиак первого сорта используют в качестве хладоагента в холодильных агрегатах и удобрений, второго сорта – в производстве азотной кислоты.