6.7. Классификация гетерогенных катализаторов

По типу механизма каталитического действия катализаторы делятся на два вида: локального и коллективного.

Катализаторы локального механизма, в свою очередь, подразделяются на катализаторы следующего действия:

- ионного (кислотно-основного),

- комплексообразующего,

- электронного.

При локальном механизме взаимодействие катализатора с реагентом обусловлено индивидуальными свойствами атомов поверхности катализато­ра, выступающих в качестве активных центров. В этом случае гетерогенно-каталитическая реакция протекает в соответствии с законами гомогенного катализа.

Катализаторы ионного (кислотно-основного) катализа. Основная фун­­к­­ция катализаторов ионного типа – это введение в реагирующую моле­кулу протона или положительного иона (кислотный катализ), либо удаление из молекулы протона или аниона (основной катализ). В свою очередь кис­лотно-основной катализ можно разделить на специфический (с участием ионов Н₃О⁺ и ОН^– ), общекислотный либо общеосновной (с участием любой кислоты или основания), а также на электрофильный либо нуклеофильный (с участием кислот и оснований Льюиса). К катализаторам ионного типа отно­сятся алюмосиликаты, оксиды алюминия и кремния, минеральные кислоты, галогениды трехвалентных металлов, гидроксиды, оксиды, сульфиды, карбо­наты щелочных и щелочноземельных металлов, синтетические ионообмен­ные смолы (катиониты и аниониты) и др. По механизму ионного катализа протекают процессы полимеризации, алкилирования, арилирования, катали­ти­ческого крекинга, гидролиза, этерификации и др.

Катализаторы электронного катализа. Эта группа катализаторов включает соединения со структурой металлических и ковалентных кри­сталлов – это металлы и полупроводники. От других катализаторов они отличаются электропроводностью. Действие металлов и их ионов объясня­ется облегченным электронным переходом с d-орбитали на s-орбиталь, т. е. сродством к электрону электронных дырок.

К катализаторам электронного типа относятся простые и сложные ок-сиды и сульфиды c полупроводниковыми свойствами, например, V₂S₃, CuFeO₂, Ca₂Se₃ , Ca₂As₃ , а также переходные металлы и их сплавы. Чаще всего в этом классе катализаторов выступают элементы с частично неза­пол­ненными d-орбиталями в любой степени окисления, также редкоземельные элементы с недостроенными f-орбиталями.

К реакциям, протекающим по электронному механизму, относятся реакции окисления-восстановления, гидрирования-дегидрирования.

Катализаторы комплексообразующего катализа. В этом случае взаи-мо­действие между органической молекулой и катализатором приводит к об-ра­зованию двух типов комплексов:

- донорно-акцепторных, образуемых донорной связью с участием s- и π-орбиталей;

- координационных, образуемых дативными координационными связями с участием - и -орбиталей.

В комплексах первого типа реализуется льюисовский механизм катали­за. В комплексах второго типа атом (ион) металла играет роль центрального атома (иона), лигандами которого служат атомы решетки и адсорбированные молекулы. При координации наблюдается ослабление определенного типа связи в молекуле, в результате чего молекула становится более реакци­он­но­способной.

Катализаторы коллективного механизма подразделяются на катализа­то­ры следующего действия:

- электронного,

- полупроводникового.

При коллективном механизме каталитическое действие определяется свойствами катализатора как твердого тела. Здесь важную роль играют энер­гетические состояния электронов вещества катализатора в твердом состоянии и геометрия атомов в кристаллической решетке.