Приложение

Расчёт поля лигандов и штарковских расщеплений

Воздействие лигандов на состояния РЗ иона рассматривается в рамках теории возмущений для вырожденных уровней. При этом возмущение представляется в виде разложения по сферическим функциям, в котором в случае рассмотрения штарковских расщеплений достаточно ограничиться значениями n=2, 4, 6:

(i,i)

(П.1)

Здесь – параметры поля лигандов; _i,_i – угловые координаты 4f электрона; i – номер 4f электрона, (_i,_i) – сферические функции, связанные с обычной формой соотношением:

(П 2)

Параметры поля лигандов вычисляются по значениям координат атомов, составляющих ближайшее окружение РЗ иона.

Практические расчёты по вычислению матричных элементов возмущения сильно упрощаются при использовании метода «эквивалентных операторов» Стивенса [П 1, П 2]., в котором сферические функции заменяются их линейными комбинациями и выражение (П.1) переписывается в виде:

(i,i)

(П.3)

Здесь – «эквивалентные операторы». Полные таблицы матричных элементов этих операторов, вычисленные для состояний с определёнными значениями и , приведены в книгах [П.2].

вещественные параметры кристаллического поля. Они связаны простыми соотношениями с параметрами .

приведённые матричные элементы (коэффициенты Стивенса), в которых заключена специфика рассматриваемого атомного состояния. Для большинства уровней всех редкоземельных ионов численные значения этих параметров приведены в книге [П.2].

При использовании выражения (П.3) для анализа экспериментальных данных по штарковской структуре кристаллов параметры кристаллического поля , обычно, находятся путём подгонки расчёта с экспериментом. Для симметричных центров это удаётся сделать однозначно, так как число штарковских энергий существенно превышает число параметров .

При моделировании параметры кристаллического поля (или ) приходится рассчитывать на основе микроскопической модели воздействия лигандов на состояния РЗ ионов. В случае если воздействие окружения на состояния РЗ ионов является исключительно кулоновским, явное выражение для параметров имеет следующий вид:

(П.4)

Здесь – сферические координаты -го иона матрицы: заряд -го иона в единицах заряда электрона « »: – среднее значение n-ой степени радиуса 4f-электрона: – константа, введённая для учёта экранировки электростатического поля, действующего на 4f‑электроны; – числовые коэффициенты [П 2].

– тессеральные гармоники, которые связаны со сферическими функциями следующим образом:

(П5)

Параметры поля лигандов преобразуются при вращении системы координат как компоненты неприводимых тензоров второго, четвёртого и шестого рангов. Их усреднение по ансамблю неоднородных центров, где нельзя выбрать одинаковым образом локальные системы координат, не имеет смысла. Поэтому в качестве средних характеристик поля лигандов целесообразно использовать квадратичные инварианты соответствующих тензоров [П 3].

(П6)

Для расчётов параметров , инвариантов , штарковских расщеплений и спектров последовательно рассматривались два варианта модели поля лигандов: (а) кулоновская модель и (б) суперпозиционная модель, предполагающая, что воздействие лигандов на РЗ ион сводится к перекрыванию их оболочек с 4f оболочкой [П 4].

Литература к приложению

П1 Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. 2-е изд. – М: Наука,1972. – 672 с.

П2 Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьёв Э.Н., Орловский В.П. п3. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов, М.: Наука, 1984, 304 с.

П3 Пржевуский А.К., Инвариантные параметры и статистическое моделирование оптических центров РЗЭ в стёклах В сб. «Спектроскопия кристаллов» Л.: Наука, 1983, С. 82-95.

П4 Newman D.J. Theory of lanthanide crystal fields Advances in Pysics, 1971, v.20, p.197-256/

123