3.2 Макроскопический подход. Метод балансных уравнений

В предыдущем разделе были изложены основы микроскопической теории, которая позволяет объяснить процессы передачи возбуждений между оптическими центрами. Следующий шаг должен состоять в количественном описании экспериментальных данных. Наиболее последовательной является теория, которая базируется на описанной выше микроскопической модели и связывает параметры этой модели, такие, как радиус Фёрстера, с макроскопическими параметрами, измеряемыми экспериментально – квантовым выходом и временем затухания люминесценции. Однако такая теория к настоящему времени разработана только для наиболее простых случаев, хотя многочисленные серьёзные исследования в этом направлении ведутся постоянно и уже продолжительное время.

Существует другой подход, позволяющий количественно описать результаты экспериментов по передаче возбуждений. Этот подход основан на использовании системы «балансных уравнений».

При таком подходе задача сводится к рассмотрению системы энергетических уровней и вероятностей всевозможных переходов между ними. Составляется система дифференциальных уравнений первого порядка для населённостей уровней. Число уравнений равно числу рассматриваемых уровней. Учитываются как излучательные, так и безызлучательные переходы, а также переходы с поглощением света. В случае, когда метод применяется для анализа работы квантовых усилителей и генераторов, учитываются вынужденные излучательные переходы. Скорости переходов между уровнями фигурируют в качестве параметров.

Уравнения составляются на основе следующего принципа: скорость изменения населённости конкретного уровня равна сумме скоростей всех переходов, при которых уровень заселяется и при которых он расселяется. Часто скорости переходов, заселяющих уровень, называют «приходными членами», а скорости переходов, расселяющих уровень,– «расходными членами». В стационарном случае населённость уровней не изменяется. Сумма приходных членов равна сумме расходных. Иными словами, осуществляется «баланс скоростей».

Метод балансных уравнений широко применяется для количественного анализа как результатов исследований люминесценции, так и работы лазеров. Далее он будет неоднократно применяться и в этом курсе. В настоящем разделе рассмотрен простейший случай использования метода, который позволяет проиллюстрировать серьёзные проблемы, возникающие при его применении.

Статическое тушение люминесценции. Формула Фёрстера.

Рассмотрим задачу о затухании люминесценции, после прекращения действия возбуждающего импульса. Будем считать, что люминесценция излучается с одного метастабильного уровня «2». Изменение со временем населённости этого уровня описывается простейшим балансным уравнением:

(3.11)

Здесь – коэффициент Эйнштейна, описывающий вероятность спонтанного излучательного распада (люминесценцию). Решение уравнения просто находится и имеет вид затухающей экспоненты:

(3.12)

Это хорошо известный результат: люминесценция ансамбля одинаковых невзаимодействующих оптических центров после прекращения возбуждающего импульса затухает по экспоненциальному закону, что полностью соответствует эксперименту. Время затухания люминесценции обозначено , где индекс указывает на исключительно радиационную причину затухания.

Теперь будем считать, что люминесцирующие центры являются донорами, так как имеются акцепторы, на которые возбуждения могут передаваться. Запишем в балансном уравнении скорость этой передачи в таком же виде, как записывается скорость излучательного распада. Будем считать, что она пропорциональна населённости , а коэффициент пропорциональности назовём вероятностью передачи. Отметим, что эта вероятность характеризует весь ансамбль центров, в отличие от вероятности , которая фигурировала в разделе (3.2) при рассмотрении микроскопической модели и относилась к паре оптических центров. Балансное уравнение с учетом передачи на донор запишется в виде:

(3.13)

Оно имеет решение такого же вида, как уравнение (3.12).

(3.14)

Согласно этому решению люминесценция доноров затухает по-прежнему по экспоненциальному закону, только скорость затухания увеличилась. Измерив время затухания без акцептора и в присутствии акцептора, можно определить из эксперимента вероятность передачи.

(3.15)

Описанная схема анализа экспериментальных данных проста и удобна. Однако она является весьма приближённой. Как теория, так и экспериментальные данные говорят о том, что затухание люминесценции донора в присутствии акцептора не является экспоненциальным. В чём физическая причина этой неэкспоненциальности?

Дело в том, что для пары оптических центров «донор-акцептор» вероятность передачи очень сильно зависит от расстояния между центрами (3.10). Расстояния между донорами и акцепторами как в кристалле, так и в стекле могут сильно варьировать. Таким образом, затухание люминесценции каждого центра экспоненционально, но параметры экспоненты для разных центров различны. В эксперименте мы имеем дело с ансамблем центров, затухание люминесценции которого описывается суммой экспонент с разными показателями, а такая сумма не описывается одной экспонентой.

Строгий теоретический анализ формы кривой затухания в этом случае был сделан Фёрстером. Полученное им соотношение имеет следующий вид:

(3.16)

где: , скорость излучательного распада, – вероятность передачи для пары центров, расположенных на среднем расстоянии между донором и акцептором, – гамма функция.

Если приравнять выражения (3.14) и (3.16), то получается, что для правильного описания затухания люминесценции с помощью балансного уравнения необходимо, чтобы вероятность в балансном уравнении была не постоянным параметром, а функцией времени:

(3.17)

Итак, согласно строгой теории вероятность передачи в балансном уравнении зависит от времени.