11. Равновесие фаз, фазовые переходы. Уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

Газ, жидкость, твердое тело – основные агрегатные состояния вещества. В газах все молекулы участвуют в хаотическом тепловом движении, поэтому упорядоченность в расположении молекул отсутствует. В твердых телах молекулы или атомы совершают колебательное движение около положений равновесия. В жидкости каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного.

В термодинамике фазой называется часть системы, однородная по физическим и химическим свойствам. При определенных условиях (равенство давлений, температур, химических потенциалов) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р,Т) линией р=f(Т). Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,Т) соответствует тройная точка.

Переход из одной фазы в другую – фазовый переход. Он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называемой теплотой фазового перехода.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением тепла и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются скачкообразным изменением теплоемкости. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенном давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Для наглядности изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния. На рисунке изображена примерная диаграмма состояний некоторого вещества. Линиями АT_тр (кривая плавления), ВТ_тр (кривая сублимации), КТ_тр (кривая испарения) поле диаграммы делится на три области, соответствующие условиям существования твердой, жидкой и газообразной фаз. Точка Т_тр – тройная точка. По фазовой диаграмме легко определить, в каком состоянии находится данное вещество при заданных условиях (р и Т). Точка К на кривой равновесия жидкой и газообразной фаз – критическая точка.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна:

где q – удельная теплота фазового перехода, – изменение удельного объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т– температура перехода.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку q и Т –положительны, наклон задается знаком . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому ; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (рис.а). Для некоторых же веществ (вода, германий, чугун, висмут и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, то есть ; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (рис. б).

На диаграмме удобно изображать также процессы изменения состояния вещества. Например, изобарическое (р=const) нагревание вещества, находящемся в твердом состоянии 1 (см. рис.). При температуре, соответствующей точке 2, тело начинает плавиться, при температуре, соответствующей точке 3, – испаряться. При дальнейшем повышении температуры целиком переходит в газообразное состояние. Если же вещество находится в твердом состоянии, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 5-6), кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу.

Кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0 К.