1.5. Аналитические реакции катионов IV группы.
1.5.1. Общая характеристика группы
Характеристика группы. К четвертой группе катионов относятся ионы Аl3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cг3+, Zn2+. Хорошо растворимы в воде сульфаты, нитраты, хлориды, бромиды и иодиды алюминия, цинка и хрома (III). Гидратированные ионы Аl3+ и Zn2+ бесцветны, соединения хрома (III) и сам гидратированный ион окрашены.
Гидроксиды катионов четвертой группы труднорастворимы и являются слабыми электролитами. Кроме того, они обладают амфотерными свойствами. Это свойство гидроксидов используется в систематическом ходе анализа.
Групповым реактивом является NаОН в избытке. Гидроксиды алюминия, хрома (III) и цинка (II) растворяются в избытке щелочи и при действии группового реагента переходят в раствор в виде соединений Na[Al(ОН)4], Nа2[Zn(ОН)4], Nа3[Сr(ОН)6].
Так как гидроксиды катионов четвертой аналитической группы являются очень слабыми основаниями, соли этих катионов в водных растворах гидролизованы. Ионы А13+, Cг3+ , Zn2+ обладают склонностью к комплексообразованию.
Для соединений хрома (III) характерна склонность к окислительно-восстановитель- ным реакциям, что используется при анализе. Одной из самых характерных реакций открытия катиона Сг3+ является окисление его до желтого иона СгО42-.
В зависимости от рН среды мышьяк (III) и мышьяк (V) могут находиться в растворах в различной форме. В растворах, имеющих сильно кислую среду, они существуют в основном в виде катионов As3+ или As5+, в слабокислой среде – в виде анионов AsO2- или AsO3-, в щелочной среде образуются соли мышьяковистой H3AsO3 (арсениты) или мышьяковой H3AsO4 (арсенаты) кислот. Поэтому обнаружение мышьяка в виде катионов проводят в сильнокислой среде, в виде анионов – в слабокислой, нейтральной или щелочной средах.
1.5.2. Значение катионов четвертой группы и их соединений в медицине.
По содержанию в организме человека (5-10%) алюминий Аl относится к примесным микроэлементам. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфатов. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина. При попадании под кожу или в кровь соли алюминия парализуют центральную нервную систему и сердце.
Фосфат алюминия А1РО4 (Aluminii phosphas) в составе Phosphalugel используется как антацидный препарат.
Растворимые соли алюминия обладают антисептическими свойствами и применяются в медицине. Растворы алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)212H2O употребляются при катарах слизистых оболочек, для ингаляций, полосканий и т.п. Сульфат алюминия Al2(SO4)3 (Aluminii sulfas) используется для очистки воды.
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 (Aluminii hydroxydum) - средство против повышенной кислотности желудочного сока..
Хром Сr относится к биогенным элементам, содержащимся в растительных и животных организмах. Общая масса хрома у взрослого человека равняется приблизительно 6 мг. Растворимые соединения хрома ядовиты и при введении внутрь вызывают отравление. Поэтому как лекарственные препараты соединения хрома в медицине не применяются.
Цинк Zn встречается в организмах животных и растений в небольших количествах, в организме человека он содержится в печени, предстательной железе, молочных железах, тестикулах. Соединения цинка ядовиты. При хранении в оцинкованной посуде кислых пищевых продуктов (огурцов с рассолом, капусты и т.д.) пленка оксида цинка растворяется, что может привести к отравлению. Оксид цинка ZnO (Zinci oxydum) входит в состав цинковой мази и паст, используемых при лечении кожных заболеваний. Раствор сульфата цинка ZnSO4 7H2O (Zinci sulfas) применяется для лечения различных глазных болезней.
Мышьяк в ничтожно малых количествах содержится во всех животных и растительных организмах. Все соединения мышьяка очень ядовиты. Роль его в организме не выяснена. Соединения мышьяка применяются в медицине, они оказывают сильное токсическое действие на возбудителей некоторых болезней. Мышьяковистый ангидрид As2O3 (белый мышьяк) применяется наружно в виде паст в зубоврачебной практике и при некоторых кожных болезнях, внутрь - в пилюлях при малокровии. Мышьяковистый ангидрид и соли мышьяковистой и мышьяковой кислот находят применение в сельском хозяйстве как яды для борьбы с различными вредителями (насекомыми, грызунами и др.).
Соединения олова обнаружены в различных тканях в органах человека. Ежедневно с пищей человек потребляет около 17 мг олова. Роль его в организме еще не выяснена. Соединения олова в качестве лекарственных препаратов применения не находят.
1.5.3. Аналитические реакции катиона цинка Zn2+.
Гидроксиды щелочных металлов КОН и NaОН из раствора солей цинка выделяют белый студенистый осадок гидроксида цинка:
ZnС12
+ 2КОН
Zn(ОН)2
+2КС1
Zn2++2OН- Zn(ОН)2
Гидроксид цинка амфотерен, поэтому осадок растворяется в разбавленных кислотах и в избытке щелочей:
Zn(ОН)2+ 2КОН К2[Zn(ОН)4]
Выполнение реакции. К 2 каплям раствора соли цинка добавляют 1 каплю раствора гидроксида натрия или калия, а затем его избыток. Наблюдают выпадение и последующее растворение осадка.
Раствор аммиака образует вначале с катионами Zn2+ белый осадок гидроксида цинка, который при дальнейшем прибавлении аммиака растворяется, образуя бесцветный аммиачный комплекс:
Zn2++ 2NH3 H2O Zn(ОН)2 + 2NH4+
Zn(ОН)2 + 4 NH3 [Zn(NH3)4](OH)2
Выполнение реакции аналогично предыдущей.
Фармакопейная. Сульфид-ионы с
катионами Zn2+
образуют в нейтральной,
слабокислой или слабощелочной средах
(2
рН
9)
белый осадок сульфида цинка ZnS:
Zn2++S2- ZnS
Реакцию проводят в уксуснокислой среде, так как в этих условиях катионы IV группы (кроме Sn2+) не образуют сульфидов и, следовательно, не мешают открытию Zn2+
Выполнение реакции: к 2-3 каплям раствора ZnCl2 прибавляют 1-2 капли сульфида аммония (NH4)2S или натрия Na2S.
Фармакопейная. Гексацианоферрат (II) калия в нейтральной или слабокислой среде образует с катионами Zn2+ при нагревании белый осадок:
2K+ +3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- K2Zn3[Fe(CN)6]2
Выполнение реакции. К 5-10 каплям раствора ZnCl2 прибавляют 5-6 капель раствора K4[Fe(CN)6] . Смесь нагревают до кипения. Выпадает белый осадок.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) образует с катионами Zn2+ в щелочной среде дитизонатный комплекс цинка красного цвета, интенсивность которого возрастает в хлороформном слое. Реакцию предположительно можно описать следующей схемой:
Сокращенно продукт реакции можно обозначить [ZnDz2].
Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 капель раствора ZnCl2, постепенно прибавляют несколько капель раствора NaOH до растворения выпавшего осадка гидроксида цинка и 5 капель хлороформного раствора дитизона. Пробирку энергично встряхивают. Хлороформный слой окрашивается в красный цвет.
Образование «Зелени Ринмана». При нагревании смеси нитрата цинка Zn(NO3)2 и нитрата кобальта Co(NO3)2 протекает реакция образования смешанного оксида кобальта и цинка CoZnO2 зеленого цвета – «Зелени Ринмана»:
Zn(NO3)2 +Co(NO3)2 CoZnO2 + 4NO2 + O2
Выполнение реакции: полоску фильтровальной бумаги смачивают растворами нитратов цинка и кобальта, высушивают и озоляют. Образуется зола зеленого цвета.
1.5.4. Аналитические реакции катиона алюминия А13+.
Гидроксиды щелочных металлов КОН и NаОН с солями алюминия образуют белый осадок гидроксида алюминия:
А1С13 + ЗКОН Аl(ОН)3 + ЗКСl
А13++ 3OH- Аl(ОН)3
Вследствие амфотерного характера гидроксида алюминия осадок растворяется в разбавленных кислотах, а также в избытке растворов щелочей с образованием комплексного соединения:
Аl(ОН)3 + 3KOH K3[Al(OH)6]
Выполнение реакции. К 2 каплям раствора соли алюминия добавляют 1 каплю раствора гидроксида натрия или калия, а затем его избыток. Наблюдают выпадение и последующее растворение осадка. К раствору добавляют несколько кристалликов NH4Cl и смесь нагревают. Снова выпадает осадок гидроксида алюминия.
[Al(OH)6] 3- + 3NH4+ Al(OH)3↓ + 3NH3 + 3H2O
Ализарин (1,2-диоксиантрахинон) образует с гидроксидом алюминия в аммиачной среде ярко-красное соединение так называемый «алюминиевый лак). Это одна из наиболее чувствительных реакций на ион А13+.
Выполнение реакции (капельный метод): на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора соли алюминия и ждут, пока жидкость впитается. После этого бумагу обрабатывают газообразным аммиаком, держат 1-2мин. над горлышком открытой склянки с концентрированным раствором аммиака. Пятно смачивают раствором ализарина, снова обрабатывают парами аммиака. Образуется ярко-красное окрашивание - признак наличия ионов А13+. Реакцию можно провести в пробирке.
Если в растворе присутствуют другие ионы, дающие с ализарином комплексы, то капельную реакцию А13+ с ализарином проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором K4[Fe(CN)6]. При нанесении капли раствора на такую бумагу образуются малорастворимые ферроцианиды мешающих катионов, при этом образуется темное пятно, а поскольку ион алюминия А13+ не взаимодействует с K4[Fe(CN)6], то при добавлении капли воды он диффундирует на периферию пятна, где после обработки парами аммиака и раствором ализарина образует ализариновый комплекс. При высушивании фиолетовый фон исчезает, а красная окраска «алюминиевого лака» остается. Состав «алюминиевого лака» условно можно выразить формулой [Al(OH)2Alys].
Фармакопейная. Образование «тенаровой сини». При прокаливании смеси соли алюминия и нитрата кобальта образуется смешанный оксид алюминия и кобальта Co(AlO2)2 (алюминат кобальта) синего цвета – «тенаровая синь».
2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 2Co(AlO2)2 + 4NO2 + 6SO3 + O2
Выполнение реакции. Полоску фильтровальной бумаги смачивают последовательно 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al2(SO4)3 и разбавленным раствором нитрата кобальта Co(NO3)2. Бумагу высушивают и озоляют в фарфоровой чашке. Получают золу синего цвета – «тенаровую синь».
5.5.5. Аналитические реакции катиона хрома Cr3+.
Гидроксиды щелочных металлов КОН и NaОН из раствора соли хрома (III) выделяют серо-зеленый аморфный осадок гидроксида хрома (III):
СгС13+3КОН Сr(ОН)3 + ЗКСl
Сг3+ + 3OH- Cr(OH)3
Осадок растворяется в разбавленных кислотах, а также в избытке растворов щелочей с образованием комплексного соединения:
Сr(ОН)3+ЗКОН К3[Cr(ОН)6],
что указывает на амфотерность гидроксида хрома (III).
Выполнение реакции. К 2 каплям раствора соли хрома (III) добавляют 1 каплю раствора гидроксида натрия или калия, а затем еще несколько капель щелочи. Наблюдают выпадение и последующее растворение осадка.
Пероксид водорода H2O2 в присутствии щелочи окисляет ион Сг3+ в хромат-ион CrO42-. Реакция сопровождается характерным внешним признаком: изменением окраски раствора в ярко-желтую:
2СгС13 + ЗН2О2 + 10NаОН 2Nа2СrО4 + 6NаС1 + 8Н2О
2Сr3+ + ЗН2О2 + 10ОН- CrO42- + 8Н2О
Если полученный раствор хромата подкислить разбавленной серной кислотой, то пероксид водорода окисляет хромат в надхромовую кислоту Н2СrО6 синего цвета, легко переходящую в эфирный слой.
Выполнение реакции: а) получение хромат иона. В пробирку помещают 2 капли раствора соли хрома (III) и добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия или калия (образующийся осадок гидроксида хрома должен раствориться). Прибавляют 3 капли раствора пероксида водорода и слегка подогревают на водяной бане. Наблюдают переход окраски из зеленой в желтую; б) получение надхромовой кислоты. В пробирку помещают 3 капли разбавленной серной кислоты, 3 капли пероксида водорода и 2 капли эфира, смесь встряхивают. Затем прибавляют 2-3 капли полученного раствора хромата и снова встряхивают. Наблюдают окраску эфирного слоя интенсивно синего цвета. Реакция специфична для соединений хрома.
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
Cr2O72- + 4 Н2О2 + 2H+ 2H2CrO6 + 3H2O
Перманганат калия в сернокислой среде при нагревании окисляет катион Сг3+ до дихромат-иона:
10Сr3+ + 6MnO4- + 11H2O 5 Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+
Раствор окрашивается в оранжевый цвет.
Если взять избыток KMnO4, то вследствие окисления иона Mn2+ выделяется бурый осадок MnO(OH)2:
2Сr3+ + 2MnO4- + 5H2O Cr2O72- + 2MnO(OH)2 + 6H+
3Mn2+ + 2 MnO4- + 7 H2O 5MnO(OH)2 + 2H+
Подкисление раствора препятствует образованию осадка MnO(OH)2
Выполнение реакции: В пробирку вносят 3-4 капли соли хрома (III) (сульфата, нитрата, но не хлорида), 3-4 капли раствора серной кислоты. Смесь нагревают и по каплям прибавляют раствор KMnO4 до появления оранжевой окраски раствора. При дальнейшем прибавлении раствора KMnO4, выпадает бурый осадок MnO(OH)2.