1.2. Окислительно-восстановительные потенциалы

Очевидно, предвидеть направление окислительно-восстановительной реакции можно только в том случае, если известны количественные характеристики окислителя и восстановителя. Это величина окислительно-восстановительного потенциала. Но поскольку окислители и восстановители всегда находятся в растворе парами, то точнее говорить об окислительно-восстановительном потенциале окислительно-восстановительных пар:

;

Для сравнения активностей окислительно-восстановительных пар пользуются величинами стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар E⁰, измеренных относительно нормального водородного электрода ( принят условно 0 В). При этом

=1моль/л, а или

Величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в таблицу. Их значения являются мерой способности отнимать электроны у Н₂, т.е. окислять его в ион Н⁺ (Е⁰>0), и мерой способности отдавать электроны Н⁺, т.е. восстанавливать его в Н₂ (Е⁰<0). Таким образом, чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, тем более сильным окислителем является его окисленная форма и более слабым восстановителем - его восстановленная форма. Когда комбинируются две окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей, отнимает электроны у более сильного из двух восстановителей, причем образуются более слабый окислитель и более слабый восстановитель (сильный взаимодействует с сильным). Это правило дает возможность, пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, предвидеть направление окислительно-восстановительной реакции, однако необходимо учитывать условия проведения реакции, т.е. концентрации реагирующих веществ, рН среды, температуру и др.

Зависимость между окислительно-восстановительным потенциалом какой-либо пары и концентрациями окисленной [Ок] и восстановленной [Вос] форм выражается уравнением Нернста-Петерса, выведенным на основе законов термодинамики:

где: Е⁰- стандартный окислительно-восстановительный потенциал окислительно-восстанови- тельной пары; R - газовая постоянная, равная 8,312 Дж/мольК; Т- абсолютная температура,К; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; n - число электронов, участвующих в реакции; а_ок, а_вос - активности соответственно окисленной и восстановленной форм.

Если все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности, равной единице), т.е. растворенные вещества находятся в гипотетическом одномолярном растворе, в котором и коэффициенты активности равны единице, а чистые вещества в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, то

то

и учтена связь активности и концентрации ( - коэффициент активности).

Таким образом, стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества в стандартном растворе.

Переходя от ln к lg и, подставив числовые значения постоянных при 25°С, получим:

Из этого уравнения видно, что величина потенциала зависит от соотношения концентраций окислителя и восстановителя, например для пары:

Если в уравнении окислительно-восстановительной реакции есть стехиометрические коэффициенты, то они также входят в выражение Е в виде степеней при концентрациях соответствующих ионов:

Если одна из форм окислительно-восстановительной пары - твердое вещество, практически нерастворимое в воде, то его концентрация в растворе будет постоянной и в выражение Е не входит:

Если реакция окисления-восстановления протекает с участием ионов Н⁺ или ОН^-, то их концентрации тоже входят в уравнение Нернста в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам:

МnО₄^- + 8H⁺ + 5е Мn²⁺ + 4Н₂О

Сг₂О₇^2- + 14Н⁺ +6е 2Сг³⁺ + 7Н₂О