2.3. Применение комплексных соединений в химическом анализе.
Комплексные соединения широко используются в качественном и количественном анализе.
Осаждение катионов и анионов из растворов. Катионы калия и аммония осаждают из водных растворов в виде соответствующих, устойчивых и весьма малорастворимых комплексных соединений:
2K+ + [PtCl6] 2- K2[PtCl6] - желтый осадок
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- K2Na[Co(NO2)6] - желтый осадок
2NH4+ + [PtCl6] 2- (NH4)2[PtCl6] - желтый осадок
Растворение осадков. Комплексообразование широко используется в анализе для перевода малорастворимых соединений в раствор:
HgI2 + 2KI 2K+ + [HgI4] 2-
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + Cl-
PbSO4 + 4OH- [Pb(OH)4] 2- + SO42-
Разделение ионов. В систематическом анализе для разделения хлоридов серебра AgCl и ртути (I) Hg2Cl2 используют реакцию комплексообразования.
AgCl, Hg2Cl2+ 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- + [Hg2NH2]Cl
[HgNH2]Cl
+ Hg
При этом серебро в виде аммиаката переходит в раствор, а ртуть в виде амина остается в осадке.
Ионы Zn2+ и Cd2+, обладающие близкими химическими свойствами, разделяют дробным осаждением при помощи тиокарбамида SC(NH2)2 или тиоцианатного комплекса хрома [Cr(SCN)4] - - при этом ионы Cd2+ образуют растворимый комплекс с тиокарбамидом (L):
Cd2+ + 2L [CdL2] 2+,
который с [Cr(SCN)4] - образует малорастворимый осадок красного цвета:
[CdL2] 2+ + [Cr(SCN)4] - [CdL2].[Cr(SCN)4]2 красный осадок,
при этом Zn2+ остается в растворе.
Открытие ионов. Многие комплексные соединения обладают характерной окраской, что используется как «аналитический сигнал».
Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n] 3-n, где n = 1-6.
красный
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2- - ярко-синий
Маскирование ионов в растворе. Часто в практике анализа для устранения мешающих анализу ионов используют реакции комплексообразования, связывая эти ионы в прочные комплексы с помощью подходящих лигандов. При этом концентрация мешающих ионов в растворе снижается и этим устраняется их мешающее действие. Например, открытию ионов Co2+ тиоцианат-ионами
Co2+ + 4SCN- [Co(SCN)4] 2- - синий, мешают ионы Fe3+; т.к.
Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n] 3-n – красный
На фоне красной окраски тиоцианата железа практически невозможно заметить синюю окраску тиоцианата кобальта. Мешающее действие Fe3+ устраняют, связывая его в очень прочный бесцветный комплекс ионами фтора F-:
[Fe(SCN)6] 3- + 6F- 6SCN- + [FeF6] 3- - бесцветный
Для маскирования используются реакции комплексообразования хлоридных, тиосульфатных, аммиачных комплексов. При этом должно выполняться следующее условие – образующийся комплекс, в который связывается мешающий ион, должен обладать высокой устойчивостью, а определяемый ион не должен образовывать с маскирующим агентом устойчивых комплексов.
Изменение окислительно-восстановительных потенциалов редокс-систем. Образование комплексов влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала редокс-пар.
Например, редокс-пара Fe+3 / Fe+2
Fe3+
+
e
Fe2+,
;
для этой же пары в комплексах соответствует другая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала.
[Fe(CN)6]3-
+ e
[Fe(CN)6]4-,
Определение катионов металлов люминесцентным методом. Комплексообразование используют для перевода ионов в люминесцирующий комплекс.
Люминесцентным методом можно открывать и определять катионы бериллия Be2+, алюминия Al3+, галлия Ga3+, индия In3+, скандия Sc3+ в присутствии морина, который образует комплексные люминесцирующие комплексы.
Концентрирование веществ. Реакции комплексообразования в данном случае часто комбинируют с экстракцией. При этом концентрируемый ион обрабатывают раствором лиганда в достаточно большом объеме водного раствора, а затем образовавшийся комплекс экстрагируют небольшим объемом жидкой органической фазы.
Например, оксихинолятный комплекс кадмия из водных растворов экстрагируют хлороформным раствором 8-оксихинолина.
Определение подлинности лекарственных препаратов по функциональным группам. Для открытия многоатомных спиртов (глицерина, глюкозы и т.д.) используют гидроксид меди (II) в щелочной среде – при этом образуются комплексные соединения интенсивно синего цвета:
глицерин глицерат меди – синий цвет
Лекарственные препараты, содержащие фенольный гидроксил, например: резорцин, салицилат натрия, фенилсалицилат, салициламид, хинозол, пиридоксин, фтивазид, гидрохлорид сальсозина или хлортетрациклина, рутин, гидротартрат адреналина и др., образуют окрашенные комплексы с хлоридом железа (III):
C6H5OH + FeCl3 + xH2O [Fe(C6H5O)( H2O)x]Cl2 + HCl
Определения проводятся в водном или водно-спиртовом растворах.
Образование комплексных соединений используют для определения подлинности многих фармацевтических препаратов: витаминов и антивитаминов, антибиотиков, алкалоидов и т.д.
Фиксирование точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Образование или разрушение комплексов используется для определения конца титрования. Например, в методе Фольгарда одна избыточная капля титранта тиоцианата аммония приводит к образованию [Fe(SCN)n]3-n красного цвета. В меркуриметрическом методе титрования одна капля избытка титранта Hg(NO3)2 в конце скачка приводит к обесцвечиванию титруемого раствора вследствие реакции:
2Fe(SCN)3 + 3Hg2+ 3Hg(SCN)2 + 2Fe3+
красный бесцветный