Индуктивный эффект.

Связь между атомами может быть неполярной или полярной в зависимости от электроотрицательности атомов (ЭО).

ЭО – это способность атома притягивать валентные электроны. Существует шкала ЭО, разработанная американским ученым Л. Полингом на основе энергии связи.

F O N Cl Br I C H Li Na

4 3,5 3,0 3,0 2,8 2,6 2,5 2,2 1,0 0,9

Элементы, ЭО которых меньше, чем ЭО атома водорода (2,2), называются электроположительными, они увеличивают электронную плотность на атоме С.

–δ +δ

С Na

2,5 0,9

Элементы, ЭО которых больше, чем 2,2, называются электроотрицательными, они уменьшают электронную плотность на атоме С.

+δ –δ

С Cl

2,5 3,0

Таким образом, при наличии в молекуле различных по своей ЭО атомов, происходит смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного. Влияние атома передается и на соседние связи, что приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле.

Смещение электронной плотности в молекуле вдоль σ–связей под действием заместителя называется индуктивным эффектом. Обозначается буквой I, изображается стрелкой по σ–связи. По мере удаления заместителя влияние его ослабевает.

Например, при введении в молекулу пропана атома хлора вместо атома водорода, происходит смещение электронной плотности к атому хлора по всей цепи σ–связей. Это и есть индуктивный эффект.

+δ΄΄΄ +δ΄΄ +δ΄ –δ

СН₃ СН₂ СН₂ Cl –I

2,5 3,0

δ΄΄΄ < δ΄΄ < δ΄

Если электронная плотность смещается к заместителю – это отрицательный индуктивный эффект (–I).

Если электронная плотность смещается от заместителя в молекулу – то положительный индуктивный эффект (+I).

+I проявляют: алкильные заместители (CH₃, C₂H₅, C₃H₇ и т.д. ), металлы, анионы (О^–)

– I проявляют: Cl, Br, OH, NH₂, NO₂, –OCH₃, –C = O , –C = O , – SO₃H, –C≡N

H OH

Под действием заместителя электронная плотность в молекуле либо увеличивается, либо уменьшается, что определяет его реакционную способность.

I – это способ передачи взаимного влияния атомов.

Сопряженные системы. Сопряжение.

В соединении может быть несколько двойных связей и они могут быть расположены по разному относительно друг друга. Рассмотрим на примере пентадиена С₅Н₈.

1 2 3 4 5

С=С–С–С=С пентадиен –1,4

1 2 3 4 5

С=С=С–С–С пентадиен- 1,2

1 2 3 4 5

С=С–С=С–С пентадиен- 1,3

Соединения, в которых двойные связи чередуются с одинарными, называются сопряженными системами. Существуют открытые сопряженные системы (с.с) и замкнутые (циклические).

Открытые сопряженные системы.

Пример открытой с.с – бутадиен – 1,3.

1 2 3 4

СН₂=СН–СН=СН₂

Все атомы углерода в бутадиене находятся в sp2 гибридизации, значит молекула имеет плоское строение. У каждого атома углерода есть р-негибридная орбиталь, расположенная перпендикулярно к плоскости молекулы. Перекрывание р-орбиталей происходит между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, то есть там, где есть π – связь, а также между 2 и 3 атомами тоже.

Вследствие этого происходит делокализация (выравнивание) электронной плотности сопряженных π – связей и образуется единое π – электронное облако, охватывающее все четыре атома углерода.

Выравнивание электронной плотности π – связей сопряженной системы называется сопряжением.

Сопряжение подтверждается следующими фактами:

1. вследствие выравнивания электронной плотности происходит выравнивание длин связей (одинарные становятся короче, двойные – длиннее). Все связи в бутадиене имеют длину 0, 140 нм.

2. Сопряженные системы термодинамически более устойчивы.

3. Своеобразие химических свойств: в реакциях присоединения у бутадиена разрываются одновременно обе π – связи (так как это единая π – система), к 1и 4 атому углерода присоединяется реагент, а между 2 и 3 атомами углерода образуется новая π – связь.

1 ,2–присоединение

С Н₂=СН–СН=СН₂ + Br₂

1 ,4–присоединение