- •660025, Г. Красноярск, ул. Вавилова, 66 а
- •1.1.Распространение в природе и получение
- •1.2 Физические свойства
- •Химические свойства
- •Соединения s – металлов
- •1.6.Применение
- •Элементы іііа – группы
- •Распространение в природе и получение
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •Соединения металлов
- •2.1.4. Применение
- •Глава 3. Химия переходных металлов
- •В периоде с ростом z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов iв группы (табл.3.1.). Тяжелые металлы viiiв и iв групп за свою инертность названы благородными.
- •3.1. Элементы 1в группы
- •3.1.1. Распространение в природе и получение
- •3.1.2.Физические свойства
- •3.1.3. Химические свойства
- •3.1.4. Соединения металлов
- •3.1.5.Применение
- •3.2. Элементы подгруппы II a
- •3.2.1.Распространение в природе и получение
- •3.2.2.Физические свойства
- •3.2.3. Химические свойства По химическим свойствам Zn и его аналоги менее активны, чем подгруппа Са. В ряду от Zn к Hg-химическая активность металлов уменьшается (см. Табл.3.3.).
- •3.2.4. Соединения металлов
- •3.2.5. Применение
- •3.3. Элементы подгруппы iiia
- •3.3.1. Способы получения
- •3.3.2.Физические и химические свойства
- •3.3.3. Соединения металлов
- •3.3.4. Применение
- •3.4. Элементы подгруппы ivb
- •3.4.1.Распространение в природе и получение
- •3.4.2.Физические свойства
- •3.4.3. Химические свойства
- •3.4.4. Соединения металлов
- •3.4.5. Применение
- •3.5. Элементы подгруппы vb
- •3.5.1.Распространение в природе и получение
- •3.5.1.Физические свойства
- •3.5.2. Химические свойства
- •3.5.4. Cоединения металлов
- •3.5.5.Применение
- •3.6. Элементы подгруппы viв
- •3.6.1. Распространение в природе и получение
- •В промышленности чистый хром получают из хромистого железняка:
- •Вольфрам, молибден получают из соответствующих оксидов, например:
- •3.6.2.Физические свойства
- •3.6.3. Химические свойства
- •3.6.4. Соединения металлов
- •3.6.5. Применение
- •3.8. Элементы подгруппы VII b
- •3.8.1. Распространение в природе и получение
- •3.8.2.Физические свойства
- •3.8.4. Химические свойства
- •3.8.5.Соединения металлов
- •3.8.6. Применение
- •3.9.2. Физические свойства
- •3.9.3. Химические свойства
- •3.9.4.Соединения металлов
- •3.9.5. Применение
- •3.9. Элементы VIII в группы (платиновые металлы)
- •3.9.1. Распространение в природе и получение
- •В виде соединений находятся в Си- Ni сульфидных рудах.
- •3.9.2. Физические свойства
- •3.9.3. Химические свойства
- •3.9.4.Соединения металлов
- •3.9.5.Применение
- •Глава 4. Лантаноиды и актиноиды
- •4.1. Электронные конфигурации атомов лантаноидов и актиноидов и их свойства.
- •4. 1.1.Монотонно изменяющиеся
- •4.1.2.Периодически изменяющиеся свойства
- •4.2.Распространение f - элементов в природе и получение
- •4.3.Разделение смеси соединений лантаноидов (актиноидов)
- •4.3.1.Ионообменная хроматография
- •4. 3.2.Жидкостная экстракция
- •4.3.3.Разделение по изменению степени окисления
- •4.4.Физические свойства
- •4.5.Химические свойства
- •4.6.Соединения f-металлов
- •4.7.Применение
4.3.Разделение смеси соединений лантаноидов (актиноидов)
В следствие большой близости свойств лантаноидов (актиноидов) разделение их друг от друга представляло собой одну из труднейших задач технологии.
При разделении используются небольшие отличия в их свойствах: в растворимости их соединений, в способности к комплексообразованию, возможность перехода из одной степени окисления в другую.
Первыми способами разделения лантаноидов были дробное осаждение и дробная кристаллизация, требующие сотен и даже тысяч операций.
В современных методах широко используется различие в устойчивости в растворимости комплексных соединений с органическими веществами.
4.3.1.Ионообменная хроматография
Этот метод заключается в том, что раствор солей РЗЭ и актиноидов пропускают через колонну, заполненную катионообменной смолой (а виде гранул).Комплексообразующая способность f-элементов возрастает, как правило, с уменьшением ионного радиуса, т.е. в ряду La –Lu; Th –Lr. При этом прочность комплексов Э3+ с Н2О возрастает и смола хуже адсорбирует находящиеся в водном растворе гидратированные ионы тяжелых f-элементов. Когда через колонну, содержащую лантаноиды (актиноида), пропускают воду или раствор солей - комплексообразователей, происходит вымывание ионов. Можно так подобрать условия, чтобы колонну покидали ионы а зависимости от их радиусов, например, в первую очередь ионы с наименьшими радиусами. В ряду РЗЭ прочность связывания ионов лантаноидов о анионными группами ионообменников имеет , вид La3+ < Се3+ < Pr3+ <…< Dy2+ < Y3+ < Но3+< …< Lu3+ <Sc3+.
4. 3.2.Жидкостная экстракция
Разделение лантаноидов экстракцией основано на различной растворимости их комплексных соединений в водных я неводных растворителях (кетонах, эфирах, спиртах). Наиболее успешно протекает разделение при обработке растворов Ln(NO3)3-трибутилфосфатом. Образующиеся при этом комплексы хорошо растворимы в органических растворителях, и РЗ ионы перераспределяются в органическую фазу. С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость их возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних элементов равен. ~ 2,5. Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов невелики, для получения индивидуальных РЗЭ требуются десятки ступеней разделения.
4.3.3.Разделение по изменению степени окисления
Отделение церия от других РЗЭ основано на переводе его в устойчивое четырехвалентное состояние, самария, европия и иттербия - в двухвалентное состояние.
3Cе(NO3)3 + KMnO4 + 3H2O = 2Cе(NO3)4 + Cе(OH)4 + KNO3 + H2MnO3
Cе(NO3)4 + 4H2O = Cе(OH)4 + 4HNO3;
Yb(CH3COO)3 + Na(Hg)n = Yb(CH3COO)2 + CH3COONa + nHg
Yb(CH3COO)2 + 2Na(Hg)n = Yb(Hg)n + 2CH3COONa
амальгама
натрия
4.4.Физические свойства
Лантаноиды и актиноиды (Th,U,Pu.) - серебристо-белые тугоплавкие металлы. Лантаноиды ковки, имеют относительно невысокую твердость ~ 50 кг/мм2, для них характерна небольшая плотность (наиболее тяжелый Lu имеет d. = 9,85 г/cм3). Плотность актиноидов более высока (11-20 г/см3). f -металлы хорошо проводят тепло и электрический ток. Важнейшим физическим свойством лантаноидов (Gd, Sm, Eu, Dy) является поглощение ими тепловых нейтронов.
Актиноиды радиоактивны, периоды полураспада для Tm, , , составляют соответственно 1,39 * 104; 4,5 * 109 и 24360 лет.
Таблица.4.5.
Некоторые свойства атомов лантаноидов.
Металл |
R ат., нм |
Плотность, г/см3 |
J ион., эВ |
Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е = Э, В |
T пл.., 0C |
Содержание в земной коре, % |
Относительная электроотрицательность по Полингу |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Ce |
0,182 |
6,79 |
5,47 |
-2,483 |
799 |
7*10-3 |
1,08 |
Pr |
0,183 |
6,77 |
5,42 |
-2,462 |
932 |
9*10-4 |
1,07 |
Nd |
0,182 |
7,01 |
5,49 |
-2,431 |
1021 |
3,7*10-3 |
1,07 |
Pm |
- |
7,22 |
5,55 |
-2,423 |
1168 |
- |
1,07 |
Sm |
0,180 |
7,52 |
5,63 |
-2,414 |
1077 |
8*10-4 |
1,07 |
Eu |
0,204 |
5,24 |
5,66 |
-2,407 |
822 |
1,3*10-4 |
1,01 |
Gd |
0,180 |
7,89 |
6,16 |
-2,397 |
1312 |
8*10-4 |
1,11 |
Tb |
0,178 |
8,23 |
5,85 |
-2,391 |
1356 |
4,3*10-4 |
1,10 |
Dу |
0,177 |
8,55 |
5,93 |
-2,353 |
1412 |
5*10-4 |
1,10 |
Ho |
0,177 |
8,79 |
6,02 |
-2,319 |
1474 |
1,7*10-4 |
1,10 |
Er |
0,176 |
9,06 |
6,10 |
-2,296 |
1529 |
3,3*10-4 |
1,11 |
Tm |
0,175 |
9,32 |
6,18 |
-2,276 |
1545 |
2,7*10-5 |
1,11 |
Yb |
0,194 |
6,96 |
6,25 |
-2,267 |
824 |
3,3*10-5 |
1,06 |
Lu |
0,175 |
9,84 |
6,15 |
-2,255 |
1663 |
8*10-5 |
1,14 |
Таблица.4.6.
Некоторые свойства атомов актиноидов
Металл |
R ат., нм |
Плотность, г/см3 |
J ион., эВ |
Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е = Э, В |
T пл.., 0C |
Содержание в земной коре, % |
Относительная электроотрицательность по Полингу |
Th |
0,180 |
11,72 |
6,08 |
-1,899(Th4+) |
1750 |
1,3*10-3 |
1,11 |
Pa |
0,162 |
15,37 |
5,89 |
-1,46(Pa+4) |
1840 |
1*10-10 |
1,14 |
U |
0,153 |
18,95 |
6,19 |
-1,780 |
1132 |
2,5*10-4 |
1,22 |
Np |
0,150 |
20,25 |
6,20 |
-1,856 |
640 |
примесь в урановых рудах |
1,22 |
Pu |
0,158 |
19,84 |
6,06 |
-2,031 |
641 |
следы в урановых рудах |
1,22 |
Am |
0,184 |
13,67 |
5,99 |
-2,32 |
994 |
- |
1,20 |
Cm |
- |
13,30 |
6,09 |
-2,06 |
1340 |
- |
1,20 |
BK |
- |
14,79 |
6,30 |
-1,05 |
987 |
- |
1,20 |
Cf |
- |
15,0 |
6,30 |
-1,93 |
900 |
- |
1,20 |
Es |
- |
- |
6,42 |
-2,0 |
860 |
- |
1,20 |
Fm |
- |
- |
6,50 |
-1,96 |
- |
- |
1,20 |
Md |
- |
- |
6,58 |
-1,7 |
- |
- |
1,20 |
No |
- |
- |
6,64 |
-1,2 |
- |
- |
1,20 |
Lr |
- |
- |
6,75 |
-2,06 |
- |
- |
1,20 |
Элементы BK – Lr образуются в ядерных реакциях в таких малых количествах, что их металлические свойства практически не изучены.