19.1. Свойства ароматических аминов.

19.1.1. Реакции арилирования ариламинов.

По этим реакциям получают чисто ароматические вторичные и третичные амины. Это S_N реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре:

19.1.2. Реакции электрофильного замещения.

Свободная аминогруппа сильно активирует бензольное кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения. Поэтому анилин с бромной водой сразу образует триброманилин (белый осадок):

Хлор является окислителем аминогруппы, также окисляют аминогруппу серная и азотная кислоты. Кроме того, кислоты протонируют аминогруппу, превращая ее из ориентанта І рода в ориентант ІІ рода (м-ориентант), что приводит к образованию всех 3-х изомеров. Поэтому в этих случаях (хлорирование, нитрование и сульфирование) свободный анилин вводить в реакцию нельзя: аминогруппу сначала надо защитить. Один из способов защиты – ацилирование аминогруппы:

Т акая амидная группа не окисляется, не протонируется в кислой среде, но оказывает на кольцо существенно меньшее ускоряющее воздействие вследствие сопряжения (менее электронодонорна, чем свободная аминогруппа):

Поэтому в кольцо вводится только один галоген, одна нитро- или сульфогруппа. При этом объемная амидная группа создает стерические препятствия атаке в орто-положение:

Защита легко снимается путем обработки продукта сильной кислотой в воде. Если проводить реакцию бромирования (радиус брома больше, чем хлора), то образуется исключительно п-изомер.

На основе сульфокислот в мире синтезировано около 6000 сульфамидных препаратов, из них около 20 обладают антибактериальными свойствами и используются как лекарства. Одно из них, белый стрептоцид, в промышленности синтезируют из защищенного анилина по схеме:

19.1.3. Реакции ариламинов с азотистой кислотой.

19.1.3. 1. Реакции первичных ариламинов с азотистой кислотой.

Первичные ариламины вступают в реакцию диазотирования с образованием солей диазония:

Механизм:

19.1.3. 2. Реакции вторичных и третичных ариламинов.

Вторичные алкилароматические амины, как и полностью алифатические, образуют N-нитрозамины, но они способны дальше перегруппировываться в п-производные (по кольцу):

Третичные ариламины сразу нитрозируются в п-положение.

19.2. Диамины.

Представители:

Э тилендиамин гексаметилендиамин (ГМДА)

1,2-диаминоэтан 1,6-диаминогексан

Широкое применение получил ГМДА, который в промышленности получают из адипиновой кислоты:

Получение из тетрагидрофурана:

Используют ГМДА для получения синтетического волокна найлон по реакции поликондесации:

19.3. Ароматические диазосоединения.

19.3.1. Строение.

Ароматические диазосоединения - вещества общей формулы АrN⁺NХ^ или АrN=NХ, в молекулах которых диазогруппа соединена одновременно с ароматическим ядром и с неорганическим остатком Х (Cl, Br, HO, O₂N, NC и др.), Делятся в основном на два типа: соли диазония (первая формула) и диазопроизводные (вторая формула). В органической химии огромное значение играют соли диазония, как промежуточные продукты в синтезе. Поэтому остановимся на их строении и свойствах.

Диазокатион имеет линейное строение, посколку кольцо сопряжено с диазогруппой:

Преобладающий вклад в реальное строение вносит структура І, вклад структуры V преобладает по сравнению с II, III и IV.

Реакция получения диазониевых солей (диазотирование) представлена выше, остановимся на их химических свойствах.

19.3.2. Химические свойства.

Для них характерны реакции двух типов:

1. Нуклеофильное замещение диазониевой группы N₂X с выделением азота N₂ (нуклеофилы: Cl^, H^, HS^, HO^, NC^ и др.). Это удобный метод введения этих атомов и групп в бензольное кольцо.

2. Сохранение атомов азота в структуре без выделения N₂.

19.3.2.1. Реакции замещения с выделением азота.

19.3.2.1.1. Реакции замещения диазония водородом.

Важное свойство диазосоединений – способность восстанавливаться до аренов (восстановители: фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирт):

П ри помощи этой реакции можно удалять аминогруппу из кольца, например:

19.3.2.1.2. Реакции замещения на гидроксил.

Для алифатических соединений эта реакция идет всегда. Для ароматических соединений эта реакция идет при нагревании:

19.3.2.1.3. Прямое нуклеофильное замещение без катализа.

19.3.2.1.4. Реакция Гаттермана – Зандмаера.

Механизм:

19.3.2.1.5. Синтез элементоорганических соединений

(реакция Несмеянова).

Этим же способом можно получить элементоорганические соединения не только для ртути (гидраргиума), но и для олова (станума), титана, сурьмы(стибиума), свинца (плюмбума). Механизм:

19.3.2.2. Реакции без выделения азота.

19.3.2.2.1. Реакции восстановления.

Это промышленный способ получения фенилгидразина.

В жестких условиях (при нагревании) восстановление идет до анилина.

19.3.2.2.2. Реакции азосочетания

Эта реакция – основная часть процесса получения азосоединений, которые в большинстве своем являются азокрасителями. Лучше всего соли диазония вступают в реакцию с фенолами в слабо щелочной среде и третичными жирноароматическими аминами в нейтральной или слабокислой среде. Соли диазония называют диазокомпонентами, а фенолы и ариламины – азокомпонентами. Азосоединения (1 азот на 1 кольцо) – это соединения типа АrN=NAr.

Реакция азосочетания имеет S_E механизм, т.е. это электрофильное замещение, где электрофилом выступает диазокатион а замещение происходит в кольце азокомпрненты, причем, это кольцо должно быть сильно активировано электронодонорными диалкиламиногруппами или фенольными гидроксилами, находящимися в анионном состоянии. Все остальные группы должную активацию не обеспечивают, и такие арены в реакцию азосочетания не вступают.

В этих реакциях замещение водорода на группу происходит в основном в п-положении ядра азокомпоненты вследствие стерических препятствий, создаваемых ориентирующими группами ОН и NR₂:

Реакция сочетания аренаминов не происходит в сильно кислой среде, ибо присоединение протона к диалкиламино группе с образованием ⁺NHR₂ дезактивирует кольцо. В случае фенолов необходима слабо щелочная среда с целью образования аниона фенолята, являющегося самой активной азокомпонентой. При рН > 10 идет реакция:

А ктивность азокомпоненты уменьшается в ряду:

Азосоединения являются красителями, поскольку их молекулы с длинной цепочкой сопряжения поглощают свет в видимой области (400 – 800 нм), причем, чем длиннее эта цепочка сопряжения, тем больше длина волны поглощаемого излучения сдвинута в сторону красного излучения.

В качестве примера азокрасителя можно привести индикатор метилоранж (метиловый оранжевый). В качестве реагента для получения диазокомпоненты берут натриевую соль сульфаниловой кислоты, в качестве азокомпоненты – N,N-диметиланилин. Схема синтеза:

Полное название метилоранжа – п-диметиламиноазобензолсульфонат натрия. Раствор метилоранжа в щелочной среде имеет желтый цвет, в кислой – красный.