Зависимость константы равновесия реакции от температуры

Как записать уравнение Гиббса - Гельмгольца? Как найти изменение энергии Гиббса в ходе реакции (уравнение изотермы)? Как зависит энергия Гиббса реакции от температуры (производная уравнения изотермы по температуре)? Как получить уравнение зависимости константы равновесия от температуры при постоянном давлении (уравнение изобары) и при постоянном объеме (уравнение изохоры)? В каком случае с ростом температуры константа равновесия возрастает, в каком - убывает, в каком - не изменяется? Как найти константу равновесия из уравнения изобары (аналитический и графический методы)? Какое приближение при этом используется? Можно ли обойтись без этого приближения? Как можно определить тепловой эффект реакции, измерив константу равновесия при различных температурах? Какой метод - аналитический или графический - точнее и почему?

Примеры решения задач

Пример 5. Вычислите константу равновесия реакции

S₂ + 4 CO₂ = 2 SO₂ + 4 CO

при 700 К в первом приближении Улича, а также методом

Темкина - Шварцмана. Сделайте вывод об обратимости данной реакции.

Р е ш е н и е. Из справочника /2/ выписываем теплоты об-

разования, коэффициенты теплоемкости веществ, энтропию и коэффициенты M_n в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Вещество	ν	∆Н°f, 298 кДж/моль	с0р = a + bТ + сТ2 + с' Т-2 Дж∙моль-1∙ К
			a	b∙103	с ∙b 6	с'∙10-5	S0298
SO2 (г.)	2	-296,90	46,19	7,87		-7,70	248,07
CO (г.)	4	-110,53	28,41	4,10		-,46	197,55
∑ по кон. в-вам		-1035,92	206,02	32,14		-17,24	1286,34
S2 (г.)	1	128,37	36,11	1,09		-3,51	228,03
CO2(г.)	4	-393,51	44,14	9,04		-8,54	213,66
∑ по исх. в-вам		-1445,67	212,67	37,25		-37,67	1082,67
∆		409,75	-6,65	-5,11		20,43	203,67

Таблица 5

Т	М0	М1∙10-3	М2∙10-6	М -2∙105
700	0,2794	0,1153	0,0498	0,1853

В первом приближении Улиха

∆G⁰_т = ∆Н° ₂₉₈ – Т∆S⁰₂₉₈ ; К⁰_т = ехр .

Подставляем значения:

∆G⁰₇₀₀ = 409750 – 700 ∙ 203,67 = 267181 Дж ;

К⁰ = ехр = ехр(-45,93) = 10 ^{- 45,93 / 2,3} = 10 ^-19,97 =

= 10 ^-0,97 ∙ 10 ^-19 = 0,107 ∙ 10 ^-19 = 1,07 ∙ 10 ^-20

По методу Темкина – Шварцмана

∆G⁰_т = ∆Н° ₂₉₈ – Т∆S⁰₂₉₈ – T(∆a ∙ М₀ +∆b ∙ М₁ + ∆с ∙ М₂ + ∆с^'∙ М _-2) .

Подставляем значения:

∆G⁰₇₀₀ = 409750 – 700 ∙ 203,67 – 700 ∙ (-6,65 ∙ 0,2794 – 5,11 ∙ 10^-3

0,1153 ∙ 10³ + 20,43 ∙ 10⁵ ∙ 0,1853 ∙ 10^-5) = 267181 – 936,94 = 266244 Дж.

Константа равновесия

К⁰ = ехр = ехр(-45,77) = 10 ^{- 45,77 / 2,3} = 10 ^-19,90 =

= 10 ^-0,90 ∙ 10 ^-19 = 0,126 ∙ 10 ^-19 = 1,26 ∙ 10 ^-20 .

Вывод: согласно закону действующих масс

<< 1 .

следовательно, в равновесном состоянии продуктов реакции намного меньше, чем исходных веществ. Реакция практически необратима, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е

№ 5 приведено в работе /3, с. 275, № 8/.

Примец б. Определите константу равновесия

CH₃Cl + 2Cl₂ = CHCl₃ + 2HCl

при температуре 800 К с помощью приведенной энергии Гиббса.

Р ш е н и е: из справочника /2, с. 102-106/ выписываем приведенную энергию Гиббса и теплоту образования при 0К конечных и исходных веществ в табл. б.

Таблица 6

Вещество	ν	Фт, Дж∙ К-1∙моль-1	∆Н° f,0 кДж/моль-1
CHCl3	1	305, 28	-98,22
НСl	2	186,52	-92,13
∑ по кон. в-вам		678,32	-282,48
СН3Cl	1	239,65	-72,85
Сl2	2	224,22	0
∑ по исх. в-вам		688,09	-72,85
∆		-9	-209,63

Расчет ведем по формуле

lnK_α = (∆Ф_т – ) .

Подставляем значения:

lnK_α = (-9.77 – ) = 30.357 ;

K_α = ехр(30,357) =10 ^{30,357 / 2,303} = 10 ^13,1839 = 10 ^0,1839 ∙ 10 ¹³ = 1,53 ∙10¹³

Вывод: согласно закону действующих масс

>> 1

следовательно, в равновесном состоянии продуктов реакции намного больше, чем исходных веществ.

Реакция практически необратима, равновесие смещено в сторону продуктов реакции.

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е

№ 6 приведено в работе /3, с. 274, № 6/.

Пример 7. Для реакции

2NO + O₂ = 2NO₂ ,

.

протекающей в закрытой системе при 800 К, рассчитайте стандартную константу равновесия по константам атомизации веществ, а также равновесный состав системы, если в исходном состоянии вещества смешаны в следующих количествах:

моль, моль, моль

а общее давление в равновесном состоянии Р = 1 атм.

Р е ш е н и е. Из табл. 7 выписываем логарифмы констант

атомизации исходных и конечных веществ при 800 К:

Вещество ν lg K⁰_ат

NO 2 -35.5415

O₂ 1 -26.2006

NO₂ 2 -48.4746

^{Таблица 7*}

Вещество	lg K0ат при Т, К
	400	600	800
СH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 NO O2 NO2 HCl Cl2 NOCl H2O	-194.5904 -182.7947 -171.1440 -158.2743 -142.7980 -76.9124 -58.9425 -110.0051 -51.4812 -26.0614 -91.8083 -110.4666	-121.6746 -113.8176 -105.8830 -97.0118 -86.1589 -49.3636 -37.1452 -69.0355 -32.5793 -15.4226 -57.2569 -69.8811	-84.9861 -79.1270 -73.0909 -66.2844 -57.7815 -35.5415 -26.2006 -48.4746 -23.0665 -10.0630 -39.9183 -49.4706

Константу равновесия данной реакции рассчитываем по формуле

lgK⁰ = 2lg + lg – 2lg

Подставляем значения:

lgK⁰ = 2 (-35.5415) + (-26.2006) – 2 (-48.4746) = -0.3344

K⁰ = 10 ^-0.3344 = 0.46302

Константа равновесия реакции близка к 1, следовательно, реакция обратимая.

Для расчета равновесного состава обозначим X - количество кислорода, прореагировавшего до наступления равновесия. Тогда согласно стехиометрии реакции количества веществ (в молях) в равновесном состоянии будут следующими

_________________________

* Термодинамические свойства индивидуальных веществ/Л.В.ТУрвич и др. M.: Наука. 1978. Т. I, кн. 2. 328 с.

(0,7 – 2X),

(0,2 – X) ,

(0,1 + 2X),

(1-X) .

Равновесные парциальные давления веществ (атм)

Для состояния равновесия справедлив закон действующих масс

Подставим значения:

После сокращения получаем:

Для нахождения неизвестного X это уравнение можно привести к уравнению 3-й степени и решить на ЭВМ с использованием стандартных подпрограмм. Можно воспользоваться также методом подбора. Для этого обозначим левую часть равенства

и подберем такое значение X ,при котором f(X) = 0,46302, причем

0< Х<0,2. Рекомендуется для нахождения функции использовать

программируемый калькулятор МК-46.

Порядок записи программы для расчета f(X) (для данной зада-

чи) на МК-46:

В/О Р ПРГ

F2 ↑ 2 0,1 + FX² Pg 1 ↑ F2 -Р8

F2 ↑ 2 /-/ 0,7 + FX² P7 0,2 ↑ F2 -P6

F9 ↑ F8 ↑ F7 ↑ F6 СП

Р АВТ

Порядок расчета по программе

(X) Р2 В/О СП

Результаты заносим в табл. 8.

Таблица 8

X	f(X)	X	f(X)
0,1 0,01 0,05 0,04 0,03	3,24 0,160 0,704 0,506 0,357	0,035 0,037 0,038 0,0375	0,426 0,456 0,472 0,464 0,4628

Находим равновесные парциальные давления (равновесный состав):

атм = 0,6494 атм .

атм = 0,1689 атм .

атм = 0,1816 атм .

Проверка:

0,6494 + 0,1689 + 0,1816 = 0,9999 атм.

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д ан и е № 7 : для заданной реакции (табл. 9) при температуре Т рассчитайте стандартную константу равновесия по константам атомизации веществ, а также равновесный состав системы, если в исходном состоянии вещества смешаны в следующих количествах :

N'₁= 0,6 моля, N'₂=0,4 моля, N'₃= N'₄= 0 ,

а общее давление в равновесном состоянии Р = 1атм.

Таблица 9

Номер Варианта	Реакция	Т, К
1	CH4 + CH2Cl2 = 2 CH3Cl	400
2	——— // ———	600
3	——— // ———	800
4	CH4 + CCl4 = 2 CH2Cl2	400
5	——— // ———	600
6	——— // ———	800
7	CH2Cl2 + CCl4 = 2 CHCl3	400
8	——— // ———	600
9	——— // ———	800
10	CH4 + CHCl3 = CH2Cl2 + CH3Cl	400
11	——— // ———	600
12	——— // ———	800
13	CH3Cl + CHCl3 = 2 CH2Cl2	400
14	——— // ———	600
15	——— // ———	800
16	CH4 + CCl4 = CH3Cl + CHCl3	400
17	——— // ———	600
18	——— // ———	800
19	CH3Cl + CCl4 = CH2Cl2 + CHCl3	400
20	——— // ———	600
21	——— // ———	800
22	4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O	400
23	——— // ———	600
24	——— // ———	800
25	4 HCl + 2 NO2 = 2 NOCl + 2 H2O	400
26		600
27		800

РЕКОМЕНДУЕМЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Обязательный

1. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред.

А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

3. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высшая школа, 1983. 456 с.

Дополнительный

4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

5. Физическая химия/Под ред. К.С.Краснова. М.: Высшая школа,

1982. 687 с.

6. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М.: Химия,1970.

Т. 1. 592 с.

7. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия,

1975. 584 с.

Составитель В.И. СКУДАЕВ

Корректор К.Ю. ЕУКУС

Формат 60х84^I/16. Объем 1,5 п.л.

Тираж 250. Заказ 103. Бесплатно.

_____________________________________

Редакционно-издательский отдел и ротаприн

Пермского политехнического института