2. Тепловые эффекты реакции при постоянном давлении и постоянном объеме связаны соотношением

∆Н⁰_т = ∆U_т + ∆ν_газRT ,

где ∆ν_газ - изменение числа молей газофазных веществ.

В данной реакции

∆ν_газ = 1 - 3 = -2 моля,

Отсюда тепловой эффект реакции при постоянном объеме

∆U₂₉₈ = -172,17 10³ Дж - (-2) моль ∙ 8,31 Дж/(моль ∙ К) ∙ 298 К =

= -167,22 кДж.

Вывод: теплота выделяется.

В о п р о с д л я с а м о к о н т р о л я. Какое количество теплоты выделится, если прореагирует I моль водорода?

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е

№ 1 приведено в работе /3, с. 62, № 1 /.

Пример 2. Рассчитайте теплоту, необходимую для нагревания

3 Киломолей аммиака от 273 до 473 к при постоянном давлении.

Р е ш е н и е :

Теплоту нагревания рассчитаем по формуле

Теплоемкость аммиака (Дж∙моль^-1∙К^-1) выпишем из справочника

/2, с. 79/:

,

где для NHз (газ)

a = 29,80 ; b∙10³ = 25,48 ,

откуда

b = 25,48 ∙10^-3 , c'∙10^-5 = -1,67.

Отсюда

c' = -1,67∙10⁵ .

Подставим уравнение для теплоемкости под знак интеграла и

проинтегрируем:

= .

Подставим значения коэффициентов:

29,80 ∙ 200 + (473² - 273²) – (-1,67∙10⁵ ) = 5960 + 1900,81 – 258,66 = 7602,15 Дж / моль .

Полная теплота нагревания 7602,15 Дж / моль ∙

∙ 3000 моль = 22806420 Дж ≈ 22810 кДж .

Приближенно теплоту нагревания можно рассчитать, пользуясь

средним значением теплоемкости:

.

Из справочника /2, с.59/ в интервале 298 – 500 К для NH₃ (г)

38,84 Дж/(моль∙К)

Теплота нагревания

Q_нагр = 38,84 Дж/(моль∙К) ∙ (473 – 273)К = 7768 Дж/моль .

Полная теплота нагревания

Q_полн = 7768 Дж/моль ∙ 3000 моль = 23304 кДж

И н д и в и д у а л н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е № 2 : рассчитайте теплоту, необходимую для нагревания 5 молей вещества А (табл. I) от 298 до 500 К при постоянном давлении.

Таблица I

Номер варианта	Название вещества А	Формула вещества
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25	Метан Ацетилен Этилен Этан Пропадиен Пропен Циклопропан Пропан 1,2-бутадиен 1,3-бутадиен 1-бутен 2-бутен, цис- 2-бутен, транс- 2-метилпропен Циклобутан Бутан 2-метилпропан (г.) 2-метил-1,3-бутадиен (г.) Циклопентан (г.) Пентан (г.) 2-метилбутан (г.) 2,2-диметилпропан (г.) Бензол (г.) Циклогексан (г.) Гексан (г.)	CH4 (г.) C2H2 (г.) C2H4 (г.) C2H6 (г.) C3H4 (г.) C3H6 (г.) C3H6 (г.) C3H8 (г.) C4H6 (г.) C4H6 (г.) C4H8 (г.) C4H8 (г.) C4H8 (г.) C4H8 (г.) C4H8 (г.) C4H10 (г.) C4H10 (г.) C5H8 (г.) C5H10 (г.) C5H12 (г.) C5H12 (г.) C5H12 (г.) C6H6 (г.) C6H12 (г.) C6H14 (г.)

Пример 3. Выведите аналитическую зависимость теплового эффек-

та реакции

СаС₂ (тв) + 2Н₂О (ж) = Са(ОН)₂ (тв) + С₂Н₂ (г.)

от температуры. Вычислите тепловой эффект реакции при 373 К. Рассчитайте изменение теплоемкости веществ в ходе реакции при этой температуре и укажите, как будет изменяться тепловой эффект реакции при повышении температуры.

Р е ш е н и е . Выписываем стандартные теплоты образования

и коэффициенты теплоемкости веществ из справочника /2, с.75-82/

в табл. 2.

При 298 К тепловой эффект реакции

∆Н°₂₉₈ = -126,88 кДж = -126880 Дж .

Таблица 2

Вещество	ν	∆Н°f, 298 кДж/ моль	а Дж/ (моль∙K)	b∙103	c∙106	c/∙10-5
Сa(OH)2 (кр.)	1	-985,12	105,19	12,01		- 19,00
C2H2 (г.)	1	226,75	26,44	66,65	-26,48
∑ по кон. в-вам		-758,37	131,63	78,66	-26,48	-19,00
Сa C2 – α	1	-59,83	68,62	11,88		-8,66
H2О (ж.)	2	-258,83	39,02	76,64		11,96
∑ по исх. в-вам		-631,49	146,66	165,16		15,26
∆		-126,88	-15,03	-86,50	-26,48	-34,26

Гипотетический тепловой эффект реакции при 0К находим по формуле

∆Н°₀ = ∆Н°₂₉₈ – ∆а ∙ 298 – 298² – 298³ +

Подставляем значения:

∆Н°₀ = - 126880 – (-15,03) ∙ 298 – ∙ 298² –

– ∙ 298³ + = - 126880 + 4478,94 +

3840,77 + 233,58 – 11496,64 = - 129823,35 Дж .

Записываем аналитическую зависимость теплового эффекта реакции от температуры:

∆Н°_т = ∆Н°₀ – ∆аТ + Т² + Т³ – = - 129823,35 +

+ (- 15,03) ∙Т + ∙ Т² + ∙ Т³ –

–

Выполнив арифметические действия, получим

∆Н°_т = - 129823,35 – 15,03 Т – 0,04325 Т² – 8,827 ∙ 10^-6 ∙ Т³ +

+ .

При 373 К тепловой эффект реакции

∆Н°₃₇₃ = - 129823,35 – 15,03 ∙ 373 – 0,04325 ∙ 373² – 8,827 ∙ 10^-6 ∙373³ + + = -129823,35 – 5606,19 – 6017,33 – 458,08 + 9184,98 = -132719,97 Дж ≈ -132,72 кДж .

Вывод: теплота в ходе реакции выделяется.

Изменение теплоемкости веществ в ходе реакции находим по

формуле

∆с⁰_р = ∆a + ∆bТ + ∆сТ² + ∆с^' Т^-2 .

Подставляем значения:

∆с⁰_р =-15,03 + (-86,50 ∙ 10^-3) ∙ 373 + (-26,48 ∙10^-6) ∙ 373² +

+ (-34,26 ∙ 10⁵) ∙ 373² = -75,60 Дж/(моль∙К) < 0 .

Следовательно, тепловой эффект с ростом температуры убы-

вает.

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е № 3 приведено в работе /3, с. 64 № 4/.

Пример 4 . Определите тепловой эффект химической реакции

СО + 1/2 O₂ = СО₂

при 900 К. Для расчета воспользуйтесь высокотемпературными со-

ставляющими энтальпии.

Р е ш е н и е. Тепловой эффект рассчитываем по формуле

∆Н°_т = ∆Н°₂₉₈ + ∆ ( Н° _т - Н°₂₉₈) .

Выписываем теплоты образования /2, с. 75/ и высокотемпера-

турные составляющие энтальпии /3, с. 437/ веществ в табл. 3.

Таблица 3

Вещество	ν	∆Н°f, 298 кДж/моль	Н° т - Н°298 кДж/моль
СO2	1	-393,51	28,033
∑ по кон. в-вам		-393,51	28,033
СO	1	-110,53	18,410
O2	1/2	0	19,246
∑ по исх. в-вам		-110,53	28,033
∆		-282,98	0

∆Н°₉₀₀ = (-393,51) ∙ 1 – ((-110,53) ∙ 1 + 0 ∙ 1/2)) + 28,033∙ 1 –

– (18,410 ∙ 1 + 19,246 ∙ 1/2) = -282,98 кДж .

Вывод: теплота выделяется.

И н д и в и д у а л ь н о е р а с ч е т н о е з а д а н и е № 4 приведено в работе /3, с. 65, № 5/

ТЕМА 2

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА

РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ

Вопросы для самоконтроля

Химическое равновесие. Константа

химического равновесия

Какое состояние называется равновесным? Что означает динамичность и подвижность равновесия? Как отличить истинное равновесие от очень медленного процесса? Каким уравнением выражается закон действующих масс? Что он выражает? В каком случае константа равновесия называется стандартной? Какое уравнение показывает, что константа равновесия не зависит от давления? Как выражается константа равновесия через абсолютное давление, концентрацию, молярную долю, фугитивность?

Методы расчета константы равновесия

С какой целью определяют константу равновесия? Как можно измерить ее экспериментально? Как можно рассчитать ее по константам атомизации исходных и конечных веществ (косвенный метод)? Как можно рассчитать ее по стандартной энергии Гиббса реакции?

Методы расчета стандартной энергии Гиббса реакции

Как найти ∆G⁰ по справочным данным о теплоте образования, теплоемкости и абсолютном значении энтропии веществ (привести уравнение в общем виде)? Как рассчитать ∆G⁰ в первом и втором приближении Улиха? Как рассчитать ∆G⁰ методом Темкина - Шварцмана? Как определить значения коэффициентов M_n по справочнику, а также для тех значений температур, которые отсутствуют в справочнике?

Расчет константы равновесия

по приведенной энергии Гиббса

Как рассчитать константу равновесия с помощью справочных данных о приведенной энергии Гиббса? Как рассчитать изменение приведенной энергии Гиббса в ходе реакции? Как рассчитать гипотетический тепловой эффект реакции при 0К?

Расчет равновесного состава реакционной смеси

Какое уравнение используется для расчета равновесного состава? Сколько оно содержит неизвестных? Как можно решить уравнение с

таким количеством неизвестных? Что позволяет выразить все неизвестные через одну неизвестную? Какие исходные данные необходимы для расчета? Как выразить количество молей исходных и конечных веществ и их парциальные давления в равновесном состоянии через количество молей веществ в исходном состоянии? К уравнению какой степени приводит подстановка полученных выражений в закон действующих масс? Какими способами можно решить это уравнение? Как провести проверку найденного решения?