3. Критичний стан та його параметри для газу Ван-дер-Ваальса
Якщо побудувати ізотерми Ван-дер-Ваальса для різних температур, можна побачити, що з підвищенням температури ізотерми розташовуються все вище, а максимуми і мінімуми ізотерм зближуються як по вісі абсцис (зближуються три корені V1, V2, V3), так і по вісі ординат (зменшується відповідна різниця тисків). Нарешті, при T=Tкр всі три корені збігаються між собою V1=V2=V3=Vкр, а максимум і мінімум ізотерми зливаються, перетворюючись у точку перегину. Це означає, що зникає різниця між різними станами речовини, Tкр і є тією температурою, існування якої є характерною властивістю речовини.
Для знаходження критичних параметрів Tкр, ркр і Vкр, врахуємо, що рівняння (7) переходить в
. (8)
Оскільки в ньому всі три кореня співпадають і рівні Vкр, рівняння повинно приводитись до вигляду
. (9)
Піднесемо його в куб та порівняємо коефіцієнти при однакових степенях. Це дасть три рівняння
, , (10)
Р озв’язавши систему (10), одержимо значення критичних параметрів, виражених через стали a і b
, , (11)
Значення критичних параметрів (11) можна отримати і в інший спосіб, врахувавши, що для точки перегину повинні виконуватись умови
та .
Значення критичних параметрів для деяких речовин
-
Речовина
Tкр, K
Ркр, 105Па
Vкр, 10-3 м3/кг
водень (H2)
33,2
13,29
32,26
азот (N2)
126,0
33,93
3,22
кисень (O2)
164,3
50,34
2,32
хлор (Cl2)
417,1
77,08
1,75
водяна пара (H2O)
647,25
220,53
2,50
Рівняння Ван-дер-Ваальса має велике значення, по-перше, тому, що воно якісно вірно описує поведінку речовини при зміні температури, тиску і об’єму а також факт переходу речовини з газоподібного стану в рідкий і навпаки; по-друге, дозволяє оцінити значення температур і тисків, при яких конденсація газів можлива. Іншими словами, рівняння Ван-дер-Ваальса якісно досить добре описує систему рідина-газ, але в кількісному відношенні дає результати, які відхиляються від даних експерименту.
Головні відхилення полягають в наступному:
Для даної речовини a і b в рівнянні Ван-дер-Ваальса повинні бути незалежними від температури. Насправді ж для співпадання ізотерм теоретичних і експериментальних при різних температурах доводиться підбирати різні a і b, тобто a=f(T) і b=f(T).
З (10) повинно випливати, що критичний коефіцієнт рівен
і повинний бути однаковим для всіх речовин. На практиці ж ми для різних речовин отримуємо різні значення. Наприклад, для води , а для гелію . Взагалі-то для легких газів (He, H2 та ін.) теорія і практика збігаються краще, ніж для важких.
Співвідношення Vкр =3b, отримане з рівняння, не виконується, більш точне Vкр 2b.
В області існування двох фаз рідина-газ рівняння Ван-дер-Ваальса не узгоджується з дослідом.
Теорія Ван-дер-Ваальса має лише якісний характер. Але вона дозволила вперше описати і пояснити широкий клас явищ, пов’язаних з переходами із рідкого стану в газоподібний і навпаки.