2. Сили міжмолекулярної взаємодії

Відхилення, відзначені вище, зумовлені тим, що теорія ідеальних газів не враховує сили, які діють між частинками газу. Ці сили можуть призводити до утворення хімічних сполук – валентні сили. Якщо хімічні сполуки не формуються, то сили взаємодії називають молекулярними силами. Хімічні сили за своєю природою не відрізняються від молекулярних сил. Ті і інші зводяться до електричних взаємодій між елементарними зарядами, з яких побудовано атом чи молекулу; а їх природа розкривається в повній мірі лише в квантовій механіці.

Коротко зупинимось на силах, які утримують окремі атоми в молекулах.

В хімії розрізняють два типа зв’язків, що призводять до утворення молекул: іонний (гетерополярний) та ковалентний (гомополярний).

Теорія іонних зв’язків з’явилась ще до квантової механіки і досить добре описувала суть явища. Ідея про природу іонного зв’язку (валентності) полягає в наступному: гетерополярна валентність елемента визначається кількістю електронів, які необхідно відняти (у електропозитивного елемента) або додати (до електронегативного елемента), щоб отримати іон, який має електронну оболонку найближчого інертного газу. Так від Na необхідно відняти один електрон, щоб отримати оболонку Ne. До Cl необхідно додати один електрон, щоб утворити оболонку Ar. Таким чином, Na⁺ та Cl ^- - начебто заряджені атоми інертних газів.

За цих умов основну роль в іонному зв’язку відіграє кулонівське притягування різнойменно заряджених іонів, оскільки електронні оболонки інертних газів хімічно неактивні. Потенціальна енергія при кулонівській взаємодії між іонами

. (1)

Разом з цією енергією є також додатна енергія U > 0, пов’язана з дією сил відштовхування між іонами при . В класичній теорії ці сили не могли бути розраховані, але введення їх здавалось обґрунтованим, оскільки атоми інертних газів відштовхуються один від одного на малих відстанях. Ці сили мають великі значення на малих відстанях та швидко спадають при збільшенні відстані. Внесок енергії цих сил у повну потенціальну енергію взаємодії іонів незначний і не перебільшує 10% від її значення. Тому для оцінки енергії дисоціації молекули NaCl можна використати вираз (1), поклавши , де - відстань між іонами.

До числа молекул, які утворюються завдяки взаємодії іонів протилежних знаків, тобто завдяки іонному зв’язку атомів, належать, наприклад, NaCl, HCl, H₂SO₄, Al₂O₃, MgO та ін.

Якщо виділити іони не вдається, то реалізується ковалентний (гомополярний) зв’язок атомів у молекулі.

Використовуючи вище приведений підхід, ніколи не вдавалось пояснити існування молекул, що складаються з двох однакових атомів (H₂, O₂, N₂ та ін.). Немає підстав одному з рівноправних атомів перетворитися в позитивний іон, а іншому – в негативний. Розуміння механізму цього зв’язку дає лише квантова механіка. Відзначимо лише, що при утворенні молекул H₂, O₂, N₂ та ін. основну роль відіграють обмінні сили. Вони виникають із тієї ж кулонівської взаємодії, але необхідно залучати квантово-механічні принципи про тотожність частинок. Однакові атоми наче обмінюються між собою електронами, і неможливо розрізнити, якому з атомів належать їхні електрони. В результаті такого “обміну” електронами між атомами і виникають електростатичні сили квантово-механічного походження. [Матвеев 1981 р., ст. 220-221]

Ми будемо вважати, що хімічні реакції в газі закінчились, і тому хімічними силам надалі цікавитись не будемо.

Міжмолекулярні дисперсійні сили (сили Ван-дер-Ваальса)

Окрім валентних сил, між атомами та молекулами діють ще особливі сили, які мають завжди характер сил притягування - міжмолекулярні дисперсійні сили або сили Ван-дер-Ваальса (на ім’я голландського вченого, що заклав основи молекулярної теорії реальних газів). Особливістю даних сил є те, що 1) вони діють між електрично нейтральними системами і системами, які не мають електричного моменту; 2) ці сили не залежать від температури. Природа цих сил також квантова.

Щоб зрозуміти механізм утворення даних сил, необхідно врахувати дві обставини. По-перше, заряди всередині частинки не знаходяться в одній точці. Завдяки цьому їх поля зовні атома чи молекули не повністю компенсуються. По-друге, у зовнішньому електричному полі положення або рух зарядів всередині молекули змінюється таким чином, що додатні заряди зміщуються в напрямку електричного поля, а від’ємні – в протилежному напрямку. Це явище називається електричною поляризацією. Отже на певній відстані молекули поляризують своїм електричним полем сусідні молекули, і самі поляризуються під дією полів інших молекул, перетворюючись на диполь. Останні подібно магнітам притягуються протилежними полюсами. Дані сили називаються дисперсійними, оскільки поляризацією молекул пояснюється також дисперсія світла, т.б. зміна швидкості світла і показника заломлення середовища.

Міжмолекулярні сили в твердих тілах

Іонні та ковалентні сили забезпечують зв’язок не лише атомів у молекулах, а також між молекулами та атомами в твердих тіл. Наявність ковалентних та іонних зв’язків сприяє утриманню атомів і молекул у фіксованих положеннях – вузлах кристалічної ґратки. Кристали, структура яких зумовлена ковалентним зв’язком, називають ковалентними, іонним зв’язком – іонними. У ковалентних кристалів електрона хмара не строго локалізована в околі іонів, що утворюють ґратку кристалу. У іонних же кристалів електронна хмара локалізована поблизу іонів. Моделлю іонного кристалу є сукупність непроникаючих заряджених сфер, між якими діють кулонівськи сили.

В молекулярних кристалах у вузлах розміщені молекули, між якими діють досить невеликі, якщо їх порівнювати з силами іонного та ковалентного зв’язків, ван-дер-ваальсові сили притягування. Малість цих сил обумовлює непорочність молекулярних кристалів.

Різновидом ковалентних сил є так звані сили металічного зв’язку. Електрони, що здійснюють зв’язок між іонами, практично втрачають зв’язок з окремим іоном. Такі колективізовані електрони в кристалі утворюють електронний газ.

Потенціальна енергія взаємодії молекул

Між молекулами речовини діють як сили притягування, так і сили відштовхування. Якщо сили притягування F_пр помітно проявляють себе на досить великих відстанях між молекулами, то сили відштовхування F_відшт – лише на дуже малих (порядку розмірів самої частинки).

Частіше замість поняття сил взаємодії молекул F(r) користуються поняттям потенціалу міжмолекулярної взаємодії U(r), тобто потенціальної енергії взаємодії. Звичайно, ці величини пов’язані між собою таким чином:

(2)

Виходячи з вищесказаного, функція U(r) повинна мати вигляд, представлений на рис. 4. На малих відстанях маємо відштовхування, на великих притягування. При r = r₀, сили F_пр і F_відшт врівноважують одна одну. При цьому ж значенні r U (r₀) має мінімум.

При зіткненні молекули можуть підійти на відстань d₁ або d₂ в залежності від енергії зіткнення Е. Мінімальне зближення, обумовлене точками повороту d₁ або d₂, де кінетична енергія обертається в 0, має назву ефективного діаметра. Він слабо за-

Р исунок 2

лежить від температури, або, що те ж саме, від енергії молекул, що зіштовхуються: з ростом Т зростає Е и зменшується ефективний діаметр, тобто зменшуються ефективні розміри атома або молекули.

Універсальної формули для функція U(r) не існує. В загальному вигляді функція U(r) задається формулою:

(4)

де a₁, a₂, n, m – деякі сталі, які підбираються таким чином, щоб потенціал добре описував конкретний тип молекул.

Перший член відповідає силам відштовхування, другий – протягування.

В багатьох випадках добру апроксимацію дає потенціал Леннарда-Джонса:

(5)

Зміст сталих і зрозумілий з рис. 2.

Системи молекул. Рідкий та газоподібний стани речовини

Енергію частинки тіла можна розділити на енергію взаємодії з іншими частинками та теплову енергію поступального руху частинки. Потенціальна енергія притягування між молекулами від’ємна. Кінетична енергія, пов’язана з неперервним рухом, має позитивне значення і за порядком величини дорівнює kT . Потенціальна енергія характеризує інтенсивність сил зв’язку між молекулами, то наявність кінетичної енергії Е_к>0 зумовлює тенденцію розбігання молекул. Кінцевий результат протидії двох тенденцій залежить від співвідношення U та Е_к.

1. Якщо сума Е_к+ U(r) > 0, молекули прагнуть розійтись на нескінченно великі відстані, і система знаходиться у газоподібному стані: Е_к ≈ kТ >> | U | .

2. При стисненні газу його густина збільшується і середня відстань r між молекулами зменшується. При цьому зменшується (збільшується за модулем) і потенціальна енергія взаємодії молекул. Мінімальне значення U(r) досягається при r = r₀. І якщо кінетична енергія руху молекул Е_к ≈ kТ не дуже велика (тобто не дуже висока температура речовини Т), то в певний момент можна досягти такого значення U(r), що Е_к ≈ kТ< | U | і Е_к+ U < 0. Тепер молекули утримуються одна біля одної і займають обмежений об'єм. Іншими словами, речовина перейде з газоподібного стану в рідкий або твердий стан. Частіше, хоча і не завжди, при стиснені газу виникає саме рідкий стан.

Оскільки мінімальне значення потенціальної енергії взаємодії молекул при r = r₀ має досить певну величину, то при достатньо високій температурі Т > Т_кр сума Е_к + U не зможе стати від’ємною. Значить, існує температура, вище якої газ не може бути переведений в рідкий стан просто збільшенням тиску (зменшенням об'єму). Така температура називається критичною, Т_кр. При зменшенні тиску процес розвивається у протилежному напрямку – система молекул з рідкого стану переходить у газоподібний.