13.2. Простые вещества

Важнейшие характеристики простых веществ, образованных элементами 13-й группы ПС, представлены в табл. 13.4.

Таблица 13.4. Характеристики простых веществ, образованных элементами 13-й группы

Вещество	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Структура	Плотность, г/см3	Е0(Э3+/Э0), В
В	2075	~ 3700	Тетрагональная -Ромбоэдрическая -Ромбоэдрическая	2,37 2,46 2,35	-0,87 (Н3ВО3/В)
Аl	660,4	~ 2500	КПУ	2,699	-1,66
Ga	29,75	2403	Ромбоэдрическая	5,097	-0,56
In	156,78	2024	Тетрагональная гранецентрированная	7,31	-0,34
Tl	303,6	1457	Ниже 2230С – ГПУ, выше – ОЦК, давл. 3,7 ГПа - КПУ	11,8	+0,734 (Е0(Tl+/Tl0) = -0,357 B)

Как видно, Т_ПЛ, электродный потенциал и структура изменяются немонотонно. В частности, происходит резкое уменьшение Т_ПЛ при переходе от В к Аl и от Аl к Ga, а затем в ряду Ga - In - Tl значение Т_ПЛ растет.

Аномально высокая Т_ПЛ бора объясняется тем, что его структура близка к ковалентной атомной. Основой структуры являются группировки В₁₂ (икосаэдры), по-разному упакованные в кристалле. Так, в структуре -В₁₂ икосаэдрические группировки расположены по принципу плотнейшей упаковки. Шесть атомов бора каждого икосаэдра образуют короткие связи В—В (1,47 Å) с другими икосаэдрами. Остальные 6 атомов бора, образующие вокруг экватора икосаэдра гофрированный шестиугольник, связаны с другими группировками В₁₂ трехцентровыми связями, поэтому расстояния В—В здесь длиннее (2,03 Å). В результате получается сложная каркасная структура, в которой каждый атом бора связан с шестью другими ковалентными многоцентровыми связями. Все это обусловливает прочность структуры твердого бора и высокое значение его Т_ПЛ.

При обычном давлении структура алюминия представляет собой кубическую плотнейшую упаковку атомов, т.е. определяется не направлением ковалентных связей, а размером атомов металла, удерживаемых в кристалле достаточно слабыми электростатическими силами коллектива обобщенных электронов зоны проводимости и положительно заряженных плотно упакованных ионов алюминия. КЧ алюминия в металле равно 12. Это структура «типа меди» (см. разд. 11.2). Высокое значение КЧ, как и плотнейшая упаковка, характерны для ионных соединений (с ненаправленной и ненасыщаемой связью).

Принципиальное изменение структуры простого вещества при переходе от В к Аl хорошо объясняет не только резкое понижение (почти на полторы тысячи градусов) Т_ПЛ алюминия, но и переход от полупроводниковых свойств бора к металлическому типу проводимости у Аl (в рейтинге материалов для изготовления электрических проводов Аl стоит сразу за медью).

Объяснение уникально низкой величины Т_ПЛ металлического галлия (~30⁰С) дает анализ структурных данных. Установлено, что в структуре обычной модификации металлического галлия одно расстояние Ga—Ga намного короче (2,47 Å), чем другие (две связи Ga—Ga 2,70 Å, две связи 2,74 Å и две 2,79 Å). Это свидетельствует о наличии в металлическом Ga ассоциатов Ga₂, которые сохраняются в расплавленном металле, однако в парах галлий одноатомен. Молекулярная структура (Ga₂) металлического галлия, несомненно, обусловленная большей, чем у алюминия, склонностью галлия к образованию ковалентных связей («мягкое—мягкое»), объясняет уникально низкую Т_ПЛ металлического галлия.

У индия Т_ПЛ выше, чем у Ga (см. табл. 13.4.), но все же относительно низка. Тетрагональная структура металлического индия мало отличается от КПУ: каждый атом In имеет четырех ближних соседей (In—In, 3,25 Å) и еще восемь на большем расстоянии (3,38 Å). Таким образом, ассоциатов типа Ga₂ не фиксируется. Однако «слишком низкая» для металла со структурой КПУ Т_ПЛ In (157⁰C) позволяет предположить, что при нагревании металлического индия происходит структурная перестройка с превращением КПУ в псевдомолекулярную структуру типа металлического галлия, что и обеспечивает низкую Т_ПЛ.

Структура металлического таллия при нагревании переходит из ГПУ в ОЦК. Однако межатомные расстояния в металлическом Тl (и In) намного больше, чем в структурах металлов, образованных элементами, соседними с ними по периоду.

Структурные особенности Ga, In, Tl объясняются, по-видимому, неполной ионизацией атомов этих элементов в металлах, обусловленной наличием инертной s²- электронной пары. В частности, для атомов таллия в металле предполагается состояние Тl⁺, а не Тl³⁺. Это должно ослаблять связи между атомами в металле и понижать Т_ПЛ.

Интересно, что немонотонная зависимость Т_ПЛ от атомного номера у металлов элементов 13-й группы не коррелирует с изменением Т_КИП. Как видно из табл. 13.4, значения Т_КИП всех простых веществ 13-й группы достаточно высоки и закономерно понижаются в ряду В - Тl. Очевидно, в расплаве, из которого происходит испарение в процессе кипения, структурные различия, закрепленные в кристаллах и влияющие на Т_ПЛ простых веществ, нивелируются.

Поэтому главным фактором, понижающим Т_КИП в ряду В - Тl, является ослабление в этом ряду и ковалентной, и ионной связи металл—металл (а значит, и металлической связи в целом) вследствие роста размеров и понижения потенциалов ионизации атомов.

13.2.1. Бор

Бор получают в аморфном или кристаллическом состоянии в зависимости от условий синтеза. Кристаллические модификации бора (см. табл. 13.4) трудно получить в чистом виде из-за его тугоплавкости. Считают, что Т_ПЛ всех модификаций бора выше 2300⁰С. Плотности В_КРИСТ (2,35) и В_АМОРФ (1,73) различаются не слишком сильно. Аморфный бор имеет вид коричневого порошка, кристаллический бор - серо-черный с металлическим блеском. Твердость В_КРИСТ почти такая же, как у алмаза.

Аморфный бор синтезируют металлотермически:

В₂О₃ + 3Mg 3MgO + 2В,

Na₂B₄O₇ + 12Na 4В + 7Na₂O

или

Na₂B₄O₇ + 3Mg 2B + 2NaBO₂ + 3MgO

(побочный продукт при восстановлении магнием - борид MgB₂),

2Na₂B₄O₇ + 3Na В + 7NaBO₂.

Кристаллический бор получают пиролизом летучего ВI₃ (нагреватель из нитрида тантала), термолизом или восстановлением ВВr₃ водородом на танталовой нити при 1300 – 1500⁰С, а также кристаллизацией раствора аморфного бора (например, из расплава Аl). О получении бора в промышленности см. разд. 13.5.

Бор, как и его диагональный аналог кремний, проявляет полупроводниковые свойства. При обычных условиях бор довольно хорошо проводит ток, но при нагревании его электропроводность существенно увеличивается. Например, при 600⁰С она на два порядка выше, чем при комнатной температуре.

Бор химически инертен. С кислородом он реагирует выше 700⁰С с образованием борного ангидрида В₂О₃. При еще более высокой температуре он взаимодействует с N₂, давая нитрид бора BN, с хлором - ВСl₃. При высоких температурах бор восстанавливает многие оксиды (СО₂, SiO₂, P₂O₅), с металлами образует бориды. Разбавленные кислоты-неокислители на бор не действуют. Концентрированная азотная кислота окисляет бор до борной кислоты:

В + 3HNO₃ = Н₃ВО₃ + 3NO₂,

Сплавление бора со щелочами в присутствии окислителя приводит к получению боратов, например:

2В + 2NaOH + NaClO₃ 2NaBO₂ + NaCl + H₂O.

Водяной перегретый пар окисляет бор до оксида:

2В + 3Н₂О 3Н₂ + В₂О₃.