13.4. Комплексные и металлоорганические соединения элементов 13-й группы

Все элементы 13-й группы образуют КС, выполняя при этом роль комплексообразователя.

13.4.1. Комплексы бора

Бор в КС является комплексообразователем - его не занятые 2p-электронами орбитали энергетически весьма привлекательны для лигандов с неподеленными электронными парами. КС бора, в частности, образуются при взаимодействии галогенидов бора и аммиака: BF₃NH₃ = BF₃NH₃.

Важно отметить, что бор, образуя КС, меняет свое КЧ = 3 на КЧ = 4, а плоскотреугольное окружение атома бора (например, в BF₃) превращается в тригонально-пирамидальное (BF₃NH₃). Принадлежат к числу КС и имеют тетраэдрическое строение уже рассмотренные анионы [BF₄]⁻ в тетрафтороборатах и [ВН₄]⁻ в боргидридах.

Комплексным соединением можно считать и тетрагидроксокомплекс [В(ОН)₄]⁻, присутствующий в водных растворах борной кислоты. Наконец, к числу КС можно отнести (несмотря на их сложное строение, наличие многоцентровых связей) и гидриды бора.

Общим для всех перечисленных КС бора является отсутствие в них положительно заряженного центрального иона В³⁺ и обусловленное этим отсутствие ионных связей бора (III) с лигандами: в КС бора сохраняются ковалентные связи исходного соединения (например, три связи В—F в BF₃) и добавляется еще одна связь - донорно-акцепторная (например, связь бора из BF₃ с атомом азота аммиака в BF₃NH₃). Донорно-акцепторные связи по своей природе тоже ковалентны. Таким образом, КС бора могут быть причислены к комплексам, в которых преобладает ковалентная связь лигандов с центральным атомом элемента-неметалла.

К числу КС может быть отнесен и карбонил бора R₃B(CO), где R - углеводородный радикал.

Исследования этого соединения помогли разгадать «тайну» строения карбонилов элементов-металлов. Первоначально предполагалось, что в карбонилах Э(CO)_X координация оксида углерода (II) центральным ионом элемента-металла Эⁿ⁺ происходит за счет донорно-акцепторной связи, причем неподеленную электронную пару на свободные орбитали Эⁿ⁺ поставляет углерод карбонильной группы СО. Неясно было, однако, почему при такой координации существенно ослабляется связь С-О в карбонильной группе. Действительно, расстояние С-О в некоординированной карбонильной группе составляет 1,128 Å, а частота валентного колебания (CO) равна 2143 см^-1, тогда как длина связи С-О в координированной карбонильной группе больше (1,20 Å), a (CO) меньше (1730 - 1940 см^-1), чем для некоординированной группы СО. Ослабление связи С—О в карбонилах элементов-металлов попытались объяснить образованием π-дативной связи, которая возникает, когда неподеленные электронные пары центрального атома Эⁿ⁺ поступают на разрыхляющие орбитали координируемой группы СО. Очевидно было, что заполнение электронами высоко лежащих (по оси энергии) разрыхляющих орбиталей СО должно ослаблять связь С—О (делать расстояние С—О более длинным, а частоту колебаний (CO) смещать в сторону низких частот). Однако оставалось неясным, происходит ли одновременно с образованием -дативной связи также донорно-акцепторное взаимодействие с переходом электронной пары с углерода карбонильной группы на свободные орбитали Эⁿ⁺.

Изучение карбонила бора R₃B(CO) решило эту задачу: так как атом бора электронодефицитен, не содержит неподеленных электронных пар и все валентные электроны уже использованы для образования связи с углеводородными радикалами R, то очевидно, что в R₃B(CO) не может быть -дативной связи, а координация группы СО осуществляется только за счет донорно-акцепторной связи (ДАС) - путем переноса электронной пары с углерода СО на свободную орбиталь R₃B. Измерения показали, что для R₃B(CO) значение (CO) составляет 2165 см^-1, т. е. частота валентных колебаний (CO) даже больше, чем у некоординированной группы СО. Значит, ослабление связи С-О в карбонилах элементов-металлов обусловлено -дативным взаимодействием, поскольку образование ДАС не ослабляет связь С-О.