13.3.2.3. Тригалогениды элементов подгруппы галлия

Эти тригалогениды по строению и свойствам сходны с тригалогенидами алюминия. Так, трифториды резко отличаются от других тригалогенидов, причем GaF₃ и InF₃ имеют кристаллическую структуру типа ReO₃ (см. разд. 7.3.1.2), нерастворимы в воде, химически мало активны. Остальные галогениды галлия и индия легкоплавки (см. табл. 13.6), летучи, гигроскопичны, растворимы в воде и органических растворителях.

Устойчивость тригалогенидов уменьшается при переходе от Ga^III к Тl^III. Так, хлорид таллия (III) начинает терять хлор уже при 40⁰С:

2ТlСl₃ = Тl[ТlСl₄] + Сl₂,

а при более высокой температуре образуется монохлорид таллия. Диссоциация мономерных молекул GaCl₃ с образованием низших хлоридов начинается лишь при 1000 – 1100⁰С.

Безводный InI₃ существует в двух кристаллических модификациях (см. табл. 13.6): желтой (получается при взаимодействии индия с иодом) и красной (образуется при длительном хранении желтой модификации).

Трибромид таллия выделен из водных растворов лишь в виде устойчивого тетрагидрата.

Безводный иодид таллия (III) не получен ни в твердом виде, ни в водных растворах: при иодировании Тl^I в органических растворителях, при упаривании эквимолярных количеств моноиодида таллия и иода в концентрированном растворе иодистоводородной кислоты или при добавлении иодида калия к водному раствору солей Тl^III образуются черные кристаллы полииодида таллия (I) Tl[II₂]. Дело в том, что в кислом водном растворе незакомплексованный таллий (III) легко восстанавливается иодид-ионами до таллия (I), так как E⁰[Tl^III/Tl^I] = 1,28 В гораздо больше, чем E⁰[I₂/2I⁻] = 0,54 В. Однако в присутствии избытка иодид-ионов состояние Тl^III стабилизируется за счет образования комплексного аниона:

Tl^II₃ + I⁻ = [Тl^IIII₄]⁻.

Трихлориды индия и таллия имеют несколько искаженную слоистую структуру типа YCl₃, в которой атомы металла занимают октаэдрические пустоты в плотнейшей упаковке ионов галогена. В кристаллическом состоянии тригалогениды галлия GaX₃ (X = Cl, Вr, I), трибромид и трииодид индия состоят из димерных молекул Э₂Х₆ (подобно АlХ₃).

Способность к образованию молекулярных ассоциатов уменьшается от Аl к In. Димерные молекулы Э₂Х₆ группируются в слои, слабые межмолекулярные силы обусловливают низкие Т_ПЛ и летучесть галогенидов галлия и индия (см. табл. 13.6).

Электронографические исследования показали, что димерные молекулы Э₂Х₆ существуют и в паровой фазе, но при достаточно высокой температуре они начинают диссоциировать с образованием плоских треугольных мономеров: Э₂Х₆  2ЭХ₃. Степень диссоциации молекулярных ассоциатов зависит от природы галогена и температуры. Например, степень диссоциации насыщенного пара Ga₂Cl₆ при температуре его кипения (201⁰С) равна 2%, в то время как у Ga₂I₆ она составляет 87% (Т_КИП = 346⁰С). Таким образом, в отличие от хлорида, молекулы иодида галлия (подобно его трифториду) в паровой фазе в основном мономерны и представляют собой плоский треугольник с расстоянием Ga—I, равным 2,44 Å. Димерные молекулы Ga₂Cl₆ диссоциируют полностью на мономеры лишь при 440⁰С.

Методом колебательной спектроскопии установлено, что димерное строение молекул Э₂Х₆ сохраняется в расплаве и при растворении в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в бензоле). В растворителях же с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) димерные молекулы образуют гексааквакатионы [Э(Н₂О)₆]³⁺ и тетрагалогенидные анионы [ЭХ₄]⁻.

Безводные фториды ЭF₃, где Э = Ga, In, Tl, получают фторированием металлов, оксидов, сульфидов и других соединений этих элементов при нагревании. Трифториды галлия и индия синтезируют также путем термолиза (NH₄)₃ЭF₆ в инертной атмосфере:

(NH₄)₃ЭF₆ ЭF₃ + 3NH₄F.

Фториды галлия и индия выделяются из водных растворов в виде тригидратов, ЭF₃3Н₂О, причем GaF₃3Н₂О изоструктурен -AlF₃3Н₂О и образует с ним непрерывный ряд твердых растворов.

Безводные трихлориды галлия (III) и индия (III) получают прямым синтезом, а ТlСl₃ - осторожным обезвоживанием ТlСl₃4Н₂О в токе хлора или при нагревании с хлоридом тионила SOCl₂.

В хлориде GaCl₃3Н₂О галлий (III) находится в тетраэдрической координации, а индий (III) и таллий (III) в InСl₃3(4)Н₂О и ТlСl₃4Н₂О - в октаэдрической.

Безводные трибромиды и трииодиды галлия и индия получают прямым синтезом, от примесей очищают методом зонной плавки.